Modern quantum chemistry with [Open]Molcas

Artículo escrito por un elevado número de autores, sólo se referencian el que aparece en primer lugar, los autores pertenecientes a la UAM y el nombre del grupo de colaboración, si lo hubiereThe following article appeared in The Journal of Chemical Physics 152.21 (2020): 214117 and may be found at https://doi.org/10.1063/5.0004835MOLCAS/OpenMolcas is an ab initio electronic structure program providing a large set of computational methods from Hartree–Fock and density functional theory to various implementations of multiconfigurational theory. This article provides a comprehensive overview of the main features of the code, specifically reviewing the use of the code in previously reported chemical applications as well as more recent applications including the calculation of magnetic properties from optimized density matrix renormalization group wave functionsF.A. acknowledges financial support from the EU-H2020 research and innovation programme under Grant Agreement No. 654360 within the framework of the NFFA-Europe Transnational Access Activity. Part of this work was performed, thanks to computer resources provided by CINECA, under Project No. HPC-EUROPA3 (Grant No. INFRAIA-2016-1-730897), with the support of the EC Research Innovation Action of the H2020 Programme. D.-C.S. and J.A. acknowledge support from the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Heavy Element Chemistry program, under Grant No. DE-SC0001136. S.B. acknowledges support from the Swiss National Science Foundation (Grant No. P2SKP2_184034). A.B. is grateful for support from ETH Zurich (ETH Fellowship No. FEL-49 18-1). M.R. acknowledges support from the Swiss National Science Foundation (Project No. 200021_182400). L.D.V., L.P.-G., and M.Ol. acknowledge a MIUR (Ministero dell’Istruzione, dell’Università e della Ricerca) grant “Dipartimento di Eccellenza 2018-2022.” M.Ol. acknowledges NSF Grant No. CHE-CLP-1710191. M.D. and M.L. acknowledges support from the Olle Engkvist Foundation. E.D.L. and V.V. acknowledge computational resources provided by SNIC through LUNARC and NSC. T.B.P. acknowledges support from the Research Council of Norway through its Centres of Excellence scheme, Project No. 262695, and through Research Grant No. 240698. K.P. acknowledges financial support from KU Leuven through Grant No. C14/15/052. L.S. acknowledges financial support from Ministerio de Economía y Competitividad, Spain (Dirección General de Investigación y Gestión del Plan Nacional de I+D+i, Grant No. MAT2017-83553- P). J.S.-M. acknowledges support from the EU-H2020 Marie Curie Actions (AttoDNA, FP8-MSCA-IF, Grant No. 747662). I.S. gratefully acknowledges funding from the European Research Council (ERC) under the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme (Grant No. 678169 PhotoMutant). L.U. and X.G. gratefully acknowledge scientific Grant Nos. R-143-000-A80- 114 and R-143-000-A65-133 from the National University of Singapore. Computational resources of the NSCC (ASPIRE-1, Grant No. 11001278) were used for this study

The OpenMolcas Web: A Community-Driven Approach to Advancing Computational Chemistry

The developments of the open-source OpenMolcas chemistry software environment since spring 2020 are described, with a focus on novel functionalities accessible in the stable branch of the package or via interfaces with other packages. These developments span a wide range of topics in computational chemistry and are presented in thematic sections: electronic structure theory, electronic spectroscopy simulations, analytic gradients and molecular structure optimizations, ab initio molecular dynamics, and other new features. This report offers an overview of the chemical phenomena and processes OpenMolcas can address, while showing that OpenMolcas is an attractive platform for state-of-the-art atomistic computer simulations

Photochemical and photophysical reaction dynamics of chemical and biological systems

Texto en inglés, y resumen y conclusiones en inglés y españolEl proyecto realizado en esta Tesis consiste en el desarrollo y aplicación de metodologías teóricas y computaciones, usadas en la descripción estática y dinámica de procesos fotofísicos y fotoquímicos de compuestos químicos y de interés biológico. Estas metodologías computacionales fueron implementadas aplicando técnicas punteras usadas en el campo de la ciencia de la computación. La presente Tesis se compone de 4 bloques principales. El primero de estos bloques estudia el proceso de transferencia de energía intermolecular, especialmente transferencia de energía triplete. Por su parte, el segundo bloque examina los mecanismos y comportamiento dinámico de dos procesos biológicos fotoinducidos de intereses tecnológico. Mientras el tercer bloque, consiste en el estudio del efecto de fuerzas externas sobre las propiedades espectroscópicas de los sistemas moleculares. Finalmente, el último bloque considera el diseño de dispositivos moleculares que usan cambios conformacionales fotoinducidos en la generación de movimiento controlado. En la sección de transferencia de energía ha sido estudiado el problema de encontrar las principales coordenadas moleculares que modulan de forma eficiente el proceso de transferencia de energía triplete. Así mismo, se llevó a cabo una aproximación dinámica al proceso de transferencia energía triplete a temperatura constante, que completa el estudio estático llevado a cabo en la primera parte de la sección. En la primer parte del segundo bloque, se lleva a cabo la caracterización estática y dinámica de modelos moleculares en el estudio de los fenómenos de quimioluminiscencia y bioluminiscencia. Donde se analiza en detalle el mecanismo de descomposición concertado de la familia de 1,2-dioxetanes. Por su parte, en la segunda sección de este bloque es analizado el efecto del ambiente proteico en la emisión de fluorescencia de la proteína fluorescente IrisFP. En el tercer bloque de la presente Tesis ha sido explorado la respuesta fotodinámica de sistemas moleculares al efecto de una fuerza externa. Discutiendo en detalle el efecto sobre el cambio de la reactividad química a causa de la disrupción del sistema molecular por parte de la fuerza externa. Simultáneamente, se muestran los resultados obtenidos con respecto al cambio en las propiedades espectroscópicas debidos a la fuerza externa y se plantea su posible aprovechamiento en aplicaciones tecnológicas Finalmente en el último bloque del presente trabajo, se expone el diseño y operación de dispositivos moleculares como motores e interruptores controlados mediante ciclos fotoinducidos, controlado la rotación unidireccional en el caso de los motores moleculares a través de puentes de hidrógenos

Photochemical and photophysical reaction dynamics of chemical and biological systems

Texto en inglés, y resumen y conclusiones en inglés y españolEl proyecto realizado en esta Tesis consiste en el desarrollo y aplicación de metodologías teóricas y computaciones, usadas en la descripción estática y dinámica de procesos fotofísicos y fotoquímicos de compuestos químicos y de interés biológico. Estas metodologías computacionales fueron implementadas aplicando técnicas punteras usadas en el campo de la ciencia de la computación. La presente Tesis se compone de 4 bloques principales. El primero de estos bloques estudia el proceso de transferencia de energía intermolecular, especialmente transferencia de energía triplete. Por su parte, el segundo bloque examina los mecanismos y comportamiento dinámico de dos procesos biológicos fotoinducidos de intereses tecnológico. Mientras el tercer bloque, consiste en el estudio del efecto de fuerzas externas sobre las propiedades espectroscópicas de los sistemas moleculares. Finalmente, el último bloque considera el diseño de dispositivos moleculares que usan cambios conformacionales fotoinducidos en la generación de movimiento controlado. En la sección de transferencia de energía ha sido estudiado el problema de encontrar las principales coordenadas moleculares que modulan de forma eficiente el proceso de transferencia de energía triplete. Así mismo, se llevó a cabo una aproximación dinámica al proceso de transferencia energía triplete a temperatura constante, que completa el estudio estático llevado a cabo en la primera parte de la sección. En la primer parte del segundo bloque, se lleva a cabo la caracterización estática y dinámica de modelos moleculares en el estudio de los fenómenos de quimioluminiscencia y bioluminiscencia. Donde se analiza en detalle el mecanismo de descomposición concertado de la familia de 1,2-dioxetanes. Por su parte, en la segunda sección de este bloque es analizado el efecto del ambiente proteico en la emisión de fluorescencia de la proteína fluorescente IrisFP. En el tercer bloque de la presente Tesis ha sido explorado la respuesta fotodinámica de sistemas moleculares al efecto de una fuerza externa. Discutiendo en detalle el efecto sobre el cambio de la reactividad química a causa de la disrupción del sistema molecular por parte de la fuerza externa. Simultáneamente, se muestran los resultados obtenidos con respecto al cambio en las propiedades espectroscópicas debidos a la fuerza externa y se plantea su posible aprovechamiento en aplicaciones tecnológicas Finalmente en el último bloque del presente trabajo, se expone el diseño y operación de dispositivos moleculares como motores e interruptores controlados mediante ciclos fotoinducidos, controlado la rotación unidireccional en el caso de los motores moleculares a través de puentes de hidrógenos

Developments in multiscale ONIOM and fragment methods for complex chemical systems

Multiskalenprobleme werden in der Computerchemie immer allgegenwärtiger und bestimmte Klassen solcher Probleme entziehen sich einer effizienten Beschreibung mit den verfügbaren Berechnungsansätzen. In dieser Arbeit wurden effiziente Erweiterungen der Multilayer-Methode ONIOM und von Fragmentmethoden als Lösungsansätze für derartige Probleme entwickelt. Dabei wurde die Kombination von ONIOM und Fragmentmethoden im Rahmen der Multi-Centre Generalised ONIOM entwickelt sowie die eine Multilayer-Variante der Fragment Combinatio Ranges. Außerdem wurden Schemata für elektronische Einbettung derartiger Multilayer-Systeme entwickelt. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die Implementierung im Haskell-Programm "Spicy" und demonstriert Anwendungen derartiger Multiskalen-Methoden

Theoretical study of the molecular bases that control photochemical processes with biological and nanotechnological interest

El trabajo desarrollado en la tesis doctoral que lleva por título "Theoretical study of the molecular bases that control photochemical processes with biological and nanotechnological interest" se enmarca en las líneas de investigación del grupo QCEXVAL (Quantum Chemistry of the Excited State University of Valencia), que nació en el seno del departamento de Química Física de la Universitat de València en 1993. Se han abordado temas de interés metodológico, biológico y nanotecnológico. La primera parte de la tesis trata el estudio del método químico-cuántico RASPT2 (Multiconfigurational second-order Perturbation Theory Restricted Active Space) donde se ha calibrado esta metolodogía para sistemas orgánicos e inorgánicos en el cálculo de energías de excitación comparando su precisión con el método multiconfiguracional bien establecido CASPT2. También se han diseñado las estrategias más apropiadas en cuanto a precisión y coste computacional en la tarea de la selección del espacio activo, el tratamiendo de la mezcla valencia-Rydberg presente en moléculas orgánicas de pequeño tamaño y el efecto de la segunda capa correlacionada 4d en los metales de transición de la primera fila. Además esta metodología presenta, como CASPT2, su extensión Multistate (MS) que es de gran utilidad en la solución del problema de la mezcla valencia-Rydberg. Por otra parte, MS-RASPT2 también se puede utilizar en la obtención de superficies de energía potencial, de hecho, se han calculado las curvas de energía potencial para la molécula de eteno en función de la distancia carbono-carbono con el fin de parametrizar el Hamiltoniano extendido de Hubbard. La parametrización del modelo de Hubbard constituye el segundo trabajo desarrollado en la presente tesis. El Hamiltoniano extendido de Hubbard tiene la particularidad de ser analíticamente resoluble para un sistema de dos sitios y dos electrones, como el eteno. Su solución nos aporta información de las energías de los estados más bajos energéticamente, el estado fundamental, y los estados excitados triplete y singlete, que están expresadas en función de los parámetros del modelo de Hubbard. Las curvas de energía potencial calculadas para el eteno permiten obtener los valores de estos parámetros que se ajustan a funciones polinómicas dependientes de la distancia carbono-carbono. El trabajo tiene por objeto la transferencia de esta parametrización a otros hidrocarburos, en particular, butadieno, hexatrieno y benceno, para estimar su estructura molecular y sus energías de excitación. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio fotofísico y fotoquímico de compuestos de boro, que tienen aplicaciones en nanotecnología, y los pares de bases de ADN, de gran interés biológico. A principios de los años 60, Hawthorne y sus colaboradores sintetizaron los isómeros anti y sin del hidruro de boro octadecaborano(22). Experimentalmente se observó una diferente fotofísica en ambos compuestos, mientras el isómero anti presenta señal de fluorescencia, no se registra espectro de emisión en el isómero sin. En este trabajo se han medido, además, los rendimientos cuánticos y los tiempos de vida media de los estados excitados involucrados en los procesos de desactivación energética. Y, por primera vez, se aporta una explicación teórica (a nivel CASPT2) de la diferente fotofísica de ambos isómeros, siendo los cambios conformacionales en las regiones de cruce entre superficies de energía potencial (intersecciones cónicas) claves en su comprensión. Y para finalizar, se han estudiado los procesos de doble transferencia de protón/hidrógeno en los pares de bases de ADN cuando son fotoexcitados utilizando el protocolo CASPT2//CASSCF. Per-Olov Löwdin enunció a principios de los años 60 que la doble transferencia de protón era la causa de la formación de mutaciones espontáneas en el material genético. Inicialmente se abordaron estudios de doble transferencia de protón en el estado fundamental. En los años 90 se incrementó el interés en la fotoexcitación de los pares de bases de ADN y a principios del siglo XXI se explicó teóricamente la fotoestabilidad de las bases. La discusión de estos fenómenos se centraba en dilucidar si la doble transferencia de protón era un proceso concertado o por pasos. Este trabajo trata precisamente ambos caminos de reacción para establecer que la doble transferencia de protón/hidrógeno es un proceso que ocurre por pasos. Y no sólo respalda los anteriores estudios sobre fotoestabilidad sino que también explica la tautomerización de los pares de bases de ADN. La investigación se ha completado para el par de bases Guanina-Citosina teniendo en cuenta los efectos del medio utilizando metodología híbrida QM/MM y también se ha descrito de una forma preliminar el comportamiento dinámico de este mismo sistema haciendo uso de la dinámica no-adiabática de salto de superficie desarrollada por Tully.The work presented in the PhD thesis named “Theoretical study of the molecular bases that control photochemical processes with biological and nanotechnological interest” is framed among the research lines of the QCEXVAL group (Quantum Chemistry of the Excited State University of Valencia), which was founded in the Physical Chemistry department of the University of Valencia in 1993. Several studies focused on theory development and modelling systems of biological and nanotechnological interest have been carried out. The first part of the thesis deals with the calibration of the quantum-chemical method RASPT2 (Multiconfigurational second-order Perturbation Theory Restricted Active Space). For this purpose, computations of excitation energies of organic and inorganic systems have been compared with the well-established multiconfigurational method CASPT2. The most appropriate strategies for the selection of the active space, the treatment of the valence-Rydberg mixing common in small organic molecules, and the effect of the second correlating d-shell 4d in the first-row transition metals have been designed in terms of accuracy and computational cost. Furthermore, the multistate (MS) treatment can be also applied to the RASPT2, as in CASPT2, and it is found to be useful to solve the valence-Rydberg mixing problem. On the other hand, MS-RASPT2 can be used in the computation of potential energy surfaces. Indeed, the potential energy curves for ethene as a function of the carbon-carbon distance have been computed in order to parameterize the extended Hubbard Hamiltonian. The parameterization of the Hubbard model is the second work carried out in the thesis. The extended Hubbard Hamiltonian has an analytical solution for a two-site two-electron system like ethene. The solution gives the energies of the three lowest-energy states, the ground state, the triplet, and singlet excited states, which are expressed as a function of the parameters of the Hubbard model. The potential energy curves computed for ethene allow obtaining the value of the parameters which are fitted to polynomial functions dependent on the carbon-carbon distance. The most remarkable aim of the study is the transference of the parameterization to other hydrocarbons, in particular, butadiene, hexatriene, and benzene, to estimate their molecular structure and excitation energies. The second part of the thesis includes the photophysical and photochemical studies of boron compounds, which have nanotechnological applications, and the DNA base pairs, with great biological interest. At the beginning of the sixties, Hawthorne and co-workers synthesized the anti and syn isomers of the boron hydride octadecaborane(22). Different photophysical behavior was observed experimentally, whereas the anti isomer presents fluorescence, no emission spectrum was recorded in the syn isomer. In this study, the quantum yields and the lifetimes of the excited states involved in the energy deactivation processes have also been measured. Furthermore, for the first time, a theoretical explanation (at the CASPT2 level) of the distinct photophysics of both isomers is given, where the conformational changes in the crossing regions of the potential energy surfaces (conical intersections) are the key for its understanding. Finally, the excited-state doble proton/hydrogen transfer processes in the DNA base pairs have been studied by using the CASPT2//CASSCF protocol. At the beginning of the sixties, Per-Olov Löwdin stated that double proton transfer processes were the cause of the formation of spontaneous mutations in the genetic material. The initial studies dealt with the double proton transfer in the ground state. In the nineties, the interest in the photoexcitation of the DNA base pairs increased and at the beginning of the twenty-first century, the photostability of the DNA base pairs was explained theoretically. An active area of debate was if the double proton/hydrogen transfer was a concerted or stepwise process. The present work investigates both reaction paths concluding that the double proton/hydrogen transfer is a stepwise process. The study gives also support to earlier studies on photostability and it explains the tautomerism of the DNA base pair. The research has been completed for the Guanine-Cytosine base pair taking into account the environmental effects by using the hybrid methodology QM/MM and a preliminary dynamics study of the same system has also been carried out through the nonadiabatic surface-hopping dynamics developed by Tully

Molecular simulations as test beds for bridging high throughput and high performance computing

La forte connotation de la chimie computationnelle en termes de technologies informatiques est en même temps la force et la faiblesse des simulations moléculaires. En effet, dans le but de réaliser des études de ce type(même pour les systèmes contenant un petit nombre d'atomes), il faut d'abord procéder à des calculs de structure électronique de haut niveau. Ces calculs nécessitent généralement des nœuds (ou clusters de nœuds) équipés de mémoires de grande taille (de l'ordre de plusieurs Go), et de processeurs performants au niveau de plusieurs Gigaflops. Celà parce que la surface d'énergie potentielle ensemble (PES) qui régît le mouvement nucléaire doit être élaborée préalablement. Sur des plate-formes High Performance Computing (HPC) avec des capacités parallèles améliorées nous pouvons exécuter simultanément, sur plusieurs single (ou clusters de) processeurs multicœurs, le calculs requis par le grand nombre des valeurs d'énergie potentielles nécessaires pour décrire les PES explorés par une processus de réactivité chimique. Le véritable goulot d'étranglement dans la réalisation des calculs nécessaires, en effet, est représentée par la disponibilité d'une plate-forme informatique ayant des exigences informatiques appropriées en matière de temps de calcul et de mémoire physique. Les capacités de calcul (limitée) en général accessibles à la communauté scientifique, en fait, a toujours fixé des limites sévères à l'élaboration d'un système informatique complet de simulation a priori des processus moléculaires. Heureusement, des technologies informatiques innovantes, alliant la concurrence et la mise en réseau (tels que l'informatique distribuée, les laboratoires virtuels, le calcul intensif, le "Grid computing") ouvrent des perspectives nouvelles à la possibilité de réaliser d'importants débits de calcul et, par conséquent, de développer des simulations moléculaires a priori des systèmes réels. Les fondements théoriques et les paradigmes informatiques utilisés pour l'assemblage des composants du "Grid Empowered Molecular Simulator" (GEMS) sont décrits dans le Chapitre 1. Dans ce chapitre, nous illustrons le développement de workflows basés sur la grille, qui permettent l'évaluation ab initio des propriétés observables des systèmes chimiques petits à partir du calcul des propriétés électroniques. Dans le chapitre 2 nous abordons la question de l'interopérabilité entre codes de calcul à travers les différentes étapes du flux de travail (workflow). Ce chapitre propose les formats Q5cost et D5cost comme modèles "standard de facto" pour les calculs de chimie quantique. Le Chapitre 3 porte sur les résultats de calculs ab initio autonomes effectués sur des différents systèmes chimiques (petits clusters X_4 (X=Li,Na,K,Cu) ainsi que le dimère BeH-). Le chapitre traite des liaisons chimiques particulières et intéressantes présentes dans ces systèmes, qui nécessitent de méthodes quantiques de haut niveau à fin d'une possible rationalisation. Enfin, les chapitre 4 et 5 concernent respectivement les résultats de notre travail sur deux problèmes de combustion et la chimie atmosphérique (l'isomérisation CH3CH2OO• et la réaction N2+N2). Ils visent tous les deux à la construction des PES pour un processus réactif. Une fois la PES générée, les données cinétiques et dynamiques doivent être calculées pour un grand nombre de conditions initiales, et cela peut être fait sur des plateformes HTC. L'assemblage des workflows informatiques pour l'utilisation couplée des systèmes HPC et HTC est également traitée dans cette thèse.The strong connotation of computational chemistry in terms of computer technologies is at the same time the strength and the weakness of molecular simulations. As a matter of fact, in order to perform such studies (even for few-atom systems) we first need to carry out high-level electronic structure calculations. These calculations typically require nodes (or clusters of nodes) equipped with large (of the order of many GB) memories and processors performing at the level of several Gigaflops. This is because the whole Potential Energy Surface (PES) governing the nuclear motion needs to be worked out first. On the High Performance Computing (HPC) platforms with enhanced parallel capabilities we can run concurrently, on several single multicore (or clusters of) processors, the calculations required by the (large number of) potential energy values necessary to describe the PES explored by a reactive chemical process. The real bottleneck in carrying out related computational campaigns, indeed, is represented by the availability of a computing platform having the proper computational requirements in terms of computing time and physical memory. The (limited) computing capabilities in general available to the scientific community, in fact, still set severe limitations to the development of full a priori computational simulations of molecular processes. Fortunately, innovative computing technologies combining concurrency and networking (such as distributed computing, virtual laboratories, supercomputing, Grid computing) are opening new prospects to the possibility of achieving significant computational throughputs and, therefore, of developing a priori molecular simulations of real systems. The theoretical foundations and the computing paradigms employed for the assemblage of the components of the Grid Empowered Molecular Simulator GEMS are described in Chapter 1. In that chapter the development of grid based workflows allowing the ab initio evaluation of the observable properties of small chemical systems starting from the calculation of the electronic properties is illustrated. In Chapter 2 the issue of the of interoperability between computational codes across different stages of the workflow is faced. The Chapter proposes Q5cost and D5cost common data models as de facto standard formats for quantum chemistry calculations. Chapter 3 relates to the results of standalone ab initio calculations performed on different small chemical systems (X4 clusters and BeH- dimer). The Chapter discusses particular and interesting chemical bonds requiring high-level quantum methods to the end of being rationalized. Finally Chapter 4 and Chapter 5 report the results of our work on two combustion and atmospheric chemistry problems (CH3CH2OO• isomerization and N2+N2 reaction) respectively. They both aim at constructing the PES for a reactive process. Once a PES is generated, the kinetic and dynamical data need to be calculated for a large number of initial conditions, and can be computed on HTC platforms. The assemblage of the computational workflows for the coupled use of HPC and HTC systems is also dealt there

Molecular basis of the primary and secondary radiation damage to DNA/RNA nucleobases

La interacción radiación-materia ha sido una de las grandes preocupaciones científicas de los últimos tiempos, y es que es clave para entender la vida en la Tierra tal y como la conocemos. En este contexto, son de especial relevancia los procesos inducidos en sistemas celulares por radicación externa, en particular, aquellos localizados en los ácidos nucleicos, ya que éstos son los portadores de la información genética de todos los seres vivos. Sólo la comprensión de la competitividad entre procesos inocuos y lesivos inducidos por radiación llevará al entendimiento del sutil equilibrio entre integridad y cambio, salud y enfermedad, y en términos más globales, inmovilidad y evolución. La Tesis Doctoral que nos ocupa se ha centrado en estudiar los mecanismos de daño a las bases nitrogenadas del ADN/ARN inducidos por radiación UV y/o ionizante a partir de sus principios fundamentales, mediante el uso de modernas metodologías químico-cuánticas. Los avances en el entendimiento del daño primario causado por radiación UV se han centrado, en primer lugar, en el estudio del decaimiento del estado excitado de tipo pi,pi* de la timina mediante los métodos multiconfiguracionales CASSCF y CASPT2, y en segundo lugar, en el estudio de la competición entre los procesos de formación de excímeros entre moléculas de citosina y la transferencia de hidrógeno entre guanina y citosina, usando como modelo el trímero guanina-citosina/citosina. Por otro lado, los procesos de daño secundario abordados son de dos tipos: oxidativos (causados por radiación UV e ionizante) y reductivos (causados por radiación ionizante). Los procesos oxidantes están mediados en su mayoría por el radical OH, que es capaz de adicionarse a los dobles enlaces de las nucleobases. Estas adiciones térmicas se han estudiado haciendo uso de metodologías basadas en el funcional de la densidad, en la teoría de los clústeres acoplados y de tipo multiconfiguracional, mientras que la espectroscopia y la fotoquímica de los correspondientes aductos se ha caracterizado con precisión mediante el protocolo CASPT2//CASSCF. Por otro lado, los procesos reductivos por adición de átomos de hidrógeno al enlace C5=C6 de las pirimidinas se han abordado mediante la fotogeneración del correspondiente aducto en posición C6 y posterior caracterización experimental y teórica, haciendo también uso del protocolo CASPT2//CASSCF, de sus propiedades ópticas en el rango UV-Vis. Por último, los procesos reductivos mediados por adición de electrones de baja energía, que dan lugar a fragmentaciones de las bases de ADN/ARN, se han estudiado en base a la determinación teórica de las afinidades electrónicas, los umbrales de energía de las reacciones de deshidrogenación, los valores mínimos de energía del estado electrónico pi2- y del mapeo de las superficies de energía potencial de los estados electrónicos relevantes a lo largo de las coordenadas de reacción N-H

Photoinitiated processes in functionally diverse organic molecules elucidated by theoretical methods

In this thesis reaction mechanisms of organic compounds with applications in different areas, such as kinetic studies, labeling, and battery electrolytes, are investigated with theoretical methods from quantum chemistry, quantum dynamics, and molecular dynamics. The variety of the investigated molecules ranges from polycyclic hydrocarbons, dyes, electrolytes to precursors of reactive species. The work was performed either in close collaboration with experimentalists or based on experimental results and in this way allows an in-depth look at the occurring chemistry. In the first part the concept of adapted reactive coordinates for reduced dimensional quantum dynamics is presented necessary for the studies in the following part. It relies on the Wilson G-matrix method as formulation of the kinetic part of the Hamiltonian and allows to include the relaxation of background coordinates besides the identified main reactive coordinates without optimizations for each grid point. The concept is shown for a photodissociation involving complex structural changes and the G-matrix elements and their influence on the dynamics are discussed. In the second part the photoinitated bond cleavage reaction for diphenylmethyl chloride and diphenylmethyl bromide is studied. Based on the reactive coordinate system presented before, quantum dynamical simulations enlighten the path of the wave packet, which passes through two consecutive conical intersections—a three-state and a two-state one—as decisive elements for the product splitting. In the case of chlorine, the experimental signal is modeled from the simulated data to further prove the mechanism. For the bromine case, additionally non-adiabatic mixed quantum-classical dynamics is used to clarify the role of vibrations during the bond cleavage, which are responsible for small amplitude oscillations of the experimental signals. Throughout this part the “our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics” (ONIOM) method is used to reduce the involved computational cost. The third part is dedicated to the photophysics of elongated π systems in organic molecules discussing two examples. The first one is the polycyclic hydrocarbon pyrene, the second one covalently linked constructs of DNA and the dye Cyanine 3. For pyrene, the ultrafast transition from the photo-accessible S2 state to the fluorescent S1 is simulated for the first time using two complementary dynamical methods. It is shown that both methods yield comparable results and demonstrate the strong coupling between the two states. The constructs in the second example are investigated experimentally and theoretically. Simulated spectra for a model system help attributing an occurring blue-shift to dimerization. Circular dichroism measurements and molecular dynamics simulations further characterize the formed dimers. The last part comprises a joint experimental and theoretical study concerning the chemical stability of two electrolytes commonly used in lithium-ion batteries towards singlet oxygen. It is shown that singlet oxygen is reactive towards the electrolyte ethylene carbonate. Ab initio calculations suggest a concerted double hydrogen abstraction by the singlet oxygen as mechanism, which is not possible for the second electrolyte dimethyl carbonate. It is an example for the unusual reaction of an alkyl group with singlet oxygen and yields hydrogen peroxide. Ground state mixed quantum-classical dynamics verify the further decay of the reaction intermediate vinylene carbonate to carbon dioxide, which is found experimentally. The theoretically predicted intermediate formation of hydrogen peroxide is detected colorimetrically proving the reaction mechanism and its detrimental effect is investigated experimentally