10 research outputs found

    Synthesis of the Fijiolides Dihydropentalene Core and Amino Acid

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    In this thesis, a stereoselective access to the benzodihydropentalene core structure 79 and the amino acid fragment 81 of the fijiolides was developed. For benzodihydropentalene 79 the synthetic strategy relied on introduction of a styryl moiety onto indenone 84 allowing construction of ring C via ring closing metathesis. Essential for this strategy was the early introduction of the alcohol at C9, that enabled the cis-arrangement of the previously installed allyl and the styryl moiety. Although the fijiolides` core does not contain a stereocenter at C1, enantioselective introduction of the styryl residue in this position allowed to build up the cyclopentadienol in a stereocontrolled fashion with a high degree of substrate control

    Constraints on chalcophile element recycling in subduction zones from Selenium isotope systematics

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    In this cumulative dissertation isotope systematics of the redox-sensitive, chalcophile and moderately volatile element selenium (Se) are used to place further constraints on the recycling of chalcogens in subduction zones. Investigation of Se isotope compositions of low nanogram (ng)-level geological samples is challenging. This is both due to difficulties regarding chemical Se purification from sample matrices and instrumental challenges during mass spectrometric analysis. As a result, only few Se isotope data exist so far for relatively Se-poor samples, such as subduction-related rocks. In comparison, crustal materials such as sediments have several magnitudes higher Se concentrations. Particularly sediments were thus already subject to several Se isotope investigations regarding the mechanisms and the timing of Earth`s atmospheric oxygenation. In contrast, little if any work has been dedicated to employ the versatile Se isotopes to study the connection between Earth`s surface and interior evolution. By assessing the chalcophile element cycle in subduction zones using Se isotopes, this dissertation takes first steps to close this gap. Given the analytical challenges of Se isotope analyses and the fact that former instruments used to determine Se isotope ratios of igneous rocks (i.e. Micromass IsoProbe ÔÇô Rouxel et al., 2002, 2004) have become commercially unavailable, a new method is thus required. The first chapter of this dissertation comprises detailed descriptions and advantages of the method developed for the purpose of this study. The presented method allows to use a ThermoFisher Scientific┬« NeptunePlusÔäó for accurate and precise determination of Se isotope ratios. This involves a double spike to account for isotope fractionation and a hydride generator system for efficient sample introduction. Injection of methane to the plasma source results in two-to three-fold Se signal increase and background signal suppression by a factor of two. This method now allows a systematic investigation of low ng-level geological materials. In the second chapter, the first Se isotope data on island arc lavas from the Mariana arc system are provided. The Se isotope signature of submarine Mariana lavas from the arc and back-arc regions is not affected by degassing and, unlike the elemental Se budget of these lavas, is not affected by magmatic differentiation processes. Hence, the ╬┤82/76Se of submarine arc lavas may retain its source signature. This signature is likely enriched by melt-like and fluid-like subduction components derived from the subducting Pacific crust and overlying sedimentary cover. The Mariana samples show a tendency to become isotopically lighter from the back-arc to arc(-like) lavas, possibly reflecting a decreasing chromatographic effect of the overlying mantle wedge and increasing influence of a fluid-induced signature. Addition of a sediment melt-like subduction component seems to buffer this fluid signature as observed in Mariana arc samples. The large Se isotope compositional range of Mariana lavas is due to the complex contributions of subduction components, but are on average isotopically lighter than the Mariana pre-subduction mantle. Potential slab-derived contributions may be traced back to subduction recycling of isotopically light Se input such as altered sulfide-bearing oceanic crust and modern sediments. Subduction recycling of Se may also have had an impact on the secular Se isotope composition of the EarthÔÇÖs upper mantle given that a considerable shift to lower ╬┤82/76Se average values in sediments has been identified due to the Neoproterozoic Oxygenation Event. Future studies might help to better understand the interplay between Earth`s atmospheric oxygenation, Se recycling and isotopic evolution of the mantle through geological time. In the third chapter, new Se isotope data for prograde metamorphic rocks are presented and used to investigate the processes affecting the behavior of chalcophile elements within subducting oceanic crust. Therefore, eclogites, serpentinized peridotites and a metapelite from the Raspas complex, SW Ecuador, were studied. These rocks were subducted to depths of ~60 km and subsequently exhumed as a coherent package. Eclogites have previously been identified to be derived from typical N-type mid-ocean-ridge basalts (N-MORB) that were subject to hydrothermal seafloor alteration. This is also inferred from isotopically light Se isotope compositions that overlaps with those of typical hydrothermally altered basalts. Eclogites influenced by extensive fluid-mobile element enrichment, as identified by low Ce/Pb, Ce/Rb and Ce/Cs, are characterized by heavy Se isotope compositions that approach those of serpentinized peridotites and metapelites. It is thus proposed that, dehydration of subducted oceanic crust and serpentinites leads to fluid release and scavenging of chalcophile elements. Potential sources are hydrothermal sulfides within hydrothermally altered basalt that destabilize during prograde subduction metamorphism. Extensive interaction of slab lithologies with fluids bears the potential to relocate and re-distribute dissolved chalcophile elements within the slab. Further, this provides a realistic mechanism for element transfer to the overlying sub-arc mantle. This could, in principle, explain the Se isotope signature of Mariana lavas (Chapter 2). The results of the three chapters of this dissertation provide evidence that Se isotope systematics are a powerful tool to unravel the link between the behavior of sulfides within subducting oceanic crust and the subduction-related chalcophile element cycle. It is further anticipated that new constraints can be placed on the evolution of Earth`s mantleÔÇôcrustÔÇôatmosphere system throughout geological history from the perspective of this novel redox-sensitive and chalcophile isotope system.In dieser kumulativen Dissertation wird die Isotopensystematik des redox-sensitiven, chalkophilen und moderat volatilen Elements Selen (Se) benutzt, um das Subduktions-Recycling der Chalkogene tiefergehend zu untersuchen. Bis dato ist die Analyse der Se-Isotopenzusammensetzung von geologischen Proben, die Se-Konzentrationen im ng pro g Bereich aufweisen, eine analytische Herausforderung. Dies liegt an der schwierigen chemischen Aufreinigung von Selen aus Probenmatrizen und instrumentellen Herausforderungen bei der massenspektrometrischen Messung. Daher gibt es nur wenige Datens├Ątze f├╝r geologische Probenmaterialien, die niedrige Se-Konzentrationen aufweisen, wie etwa Proben aus dem Erdmantel. F├╝r krustale Proben, wie zum Beispiel Sedimente, die einige Gr├Â├čenordnungen h├Âhere Se Konzentrationen aufweisen, gibt es weitaus mehr Daten. Insbesondere Sedimente waren bereits Forschungsgrundlage mehrerer Studien, die sich das redox-sensitive Verhalten von Se zu Nutze machten, um die Mechanismen und den Zeitpunkt der Sauerstoffanreicherung in der Erdatmosph├Ąre zu untersuchen. Im Gengenteil dazu gibt es, wenn ├╝berhaupt nur wenige Arbeiten, die die vielseitige Se-Isotopensystematik genutzt haben, um die Verbindung von Erdoberfl├Ąche und der Evolution des Erdinneren zu untersuchen. Diese Dissertation soll einen ersten Anteil an der Schlie├čung dieser Wissensl├╝cke leisten, indem potentielles Recycling von Se in Subduktionszonen untersucht wird. Aufgrund der analytischen Herausforderungen und der Tatsache, dass die Analyseger├Ąte die bei fr├╝heren Studien verwendet wurden nicht mehr k├Ąuflich zu erwerben sind (z.B.: Micromass IsoProbe ÔÇô Rouxel et al., 2002, 2004), war es notwendig eine neue Messmethode zu entwickeln. Das erste Kapitel dieser Dissertation beinhaltet detaillierte Beschreibungen und Vorz├╝ge der entwickelten Methode. F├╝r die genaue und pr├Ązise Messung von Isotopenzusammensetzungen wird ein NeptunePlusÔäó Massenspektrometer der Firma ThermoFisher Scientific┬« verwendet. Der verwendete ÔÇśdouble spikeÔÇÖ erlaubt die Korrektur m├Âglicher Isotopenfraktionierungen und ein Hydrid-Generator (HG) beg├╝nstigt die Probeneinleitung. Die Zufuhr von Methan in das Plasma bedingt eine zwei- bis dreifache Steigerung des Se-Signals bei gleichzeitiger Unterdr├╝ckung der Untergrundsignale um einen Faktor zwei. Die Methode erm├Âglicht nun die systematische Untersuchung von Gesteinsproben mit Se-Konzentrationen im Nanogramm-Bereich. Das zweite Kapitel stellt die ersten Se-Isotopendaten f├╝r Inselbogenvulkanite vom Marianen Inselbogen bereit. Die Se-Isotopensignaturen von submarinen Marianen Laven aus dem back-arc Becken und des Inselbogens sind nicht von Entgasung und anders als die Se-Konzentrationen dieser Gesteine, nicht von magmatischen Differenzierungsprozessen beeinflusst. Daher k├Ânnte die Se Isotopenzusammensetzung der submarinen Laven der Isotopensignatur der Mantelquelle entsprechen. Die Se-Isotopensignatur ist wahrscheinlich durch Schmelz- und Fluidkomponenten angereichert worden, die von der subduzierten Pazifischen Platte und aufliegenden Sedimenten stammen. Die Proben zeigen eine Tendenz hin zu leichteren Se Isotopenzusammensetzungen ausgehend von den Proben des back-arc Beckens hin zu den arc-typischen Proben. Dies liegt vermutlich in einem abnehmenden chromatographischen Effekt des Mantelkeils und daher zunehmender Fluid-Signatur begr├╝ndet. Das Zuf├╝hren einer Sediment-Schmelze im Fall der arc-Proben scheint diese Fluid-Signatur abzuschw├Ąchen. Die Se-Isotopensignatur der Marianen Laven zeigt aufgrund der komplexen Beimengungen der verschiedenen Subduktionskomponenten eine gro├če Spannbreite. Insgesamt betrachtet ist diese Signatur deutlich verschieden von der des Pr├Ą-Subduktionsmantels. Der Eintrag von isotopisch leichtem Selen mittels Subduktionskomponenten kann vermutlich auf das Recycling von alterierter, Sulfid-f├╝hrender ozeanischer Kruste und von modernen Sedimenten zur├╝ckgef├╝hrt werden. Subduktions-Recycling k├Ânnte einen Einfluss auf die zeitliche Se-Isotopenzusammensetzung des (Oberen) Erdmantels gehabt haben, die auf der Verschiebung der Se-Isotopenszusammensetzung von Sedimenten hin zu isotopisch leichteren Signaturen seit der neoproterozoischen Sauerstoffanreicherung der Erdatmosph├Ąre beruht. Ein Ziel zuk├╝nftiger Selen-Studien sollte es sein, m├Âgliche Beziehungen zwischen atmosph├Ąrischem Sauerstoffanstieg, Se Recycling und der isotopischen Evolution des Erdmantels ├╝ber die Erdgeschichte hinweg zu identifizieren. Das dritte Kapitel pr├Ąsentiert erste Se-Isotopendaten f├╝r metamorphe Gesteine, die genutzt wurden, um die Prozesse die das Verhalten chalkophiler Elemente in subduzierter ozeanischer Kruste beeinflussen, zu untersuchen. Dazu wurde eine vom Raspas Komplex, SW Ecuador, stammende Probensuite genutzt, die Eklogite, serpentinisierte Peridotite und einen Metapelit umfasst. Diese Gesteine wurden bis in eine Tiefe von ~60 km subduziert und wurden anschlie├čend als strukturell-zusammengeh├Ârendes Paket exhumiert. Die Gesteine, die w├Ąhrend der Metamorphose zu Eklogiten wurden, stellen typische Mittelozeanische R├╝ckenbasalte (N-MORB) dar, die vor ihrer Versenkung in den Erdmantel unterschiedlich stark von hydrothermaler Alteration beeinflusst wurden. Dies wurde w├Ąhrend dieser Studie anhand von leichten Se-Isotopensignaturen best├Ątigt, die typisch f├╝r hydrothermal alterierte Basalte sind. Zus├Ątzlich zeigen Eklogite, die eine starke Anreicherung fluid-mobiler Elemente aufweisen (niedrige Ce/Pb, Ce/Rb und Ce/Cs Verh├Ąltnisse), die schwersten Se-Isotopensignaturen, die denen von serpentinisierten Peridotiten und Metapeliten ├Ąhneln. Es kann davon ausgegangen werden, dass durch Dehydration von subduzierter ozeanischer Kruste und Serpentiniten freigesetzte Fluide in der Lage sind chalkophile Elemente zu mobilisieren. Potentielle Quellen f├╝r diese sind vermutlich hydrothermale Sulfide innerhalb alterierter ozeanischer Kruste, die im Zuge sich ver├Ąndernder Druck- und Temperaturbedingungen instabil werden. Intensive Interaktion von Gesteinen und Fluiden hat vermutlich das Potential gel├Âste chalkophile Elemente innerhalb der subduzierten Kruste umzuverteilen und dar├╝ber hinaus in den Mantelkeil abzuf├╝hren, wobei letzteres die Se-Isotopensignatur der Marianen Laven erkl├Ąren k├Ânnte (Chapter 2). Die Ergebnisse der drei Kapitel dieser Dissertation zeigen, dass die Isotopensystematik des redox-sensitiven und chalkophilen Elements Se ein m├Ąchtiges Werkzeug darstellt, um die Zusammenh├Ąnge zwischen dem Verhalten von Sulfiden innerhalb subduzierter ozeanischer Kruste und dem Subduktions-Recycling der Chalkogene zu entschl├╝sseln. Die Se-Isotopensystematik kann genutzt werden, um die Evolution des MantelÔÇôKrusteÔÇôAtmosph├ĄreÔÇôSystems der Erde ├╝ber die Erdgeschichte hinweg, nachzuvollziehen

    The Boekelheide Rearrangement of Pyrimidine-N-oxides as a Case Study of Closed or Open Shell Reactions ÔÇô Experimental and Computational Evidence for the Participation of Radical Intermediates

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    In a case study, the acetic anhydride-promoted reaction of a model pyrimidine-N-oxide to the corresponding 4-acetoxymethyl-substituted pyrimidine derivative (Boekelheide rearrangement) was investigated in detail by experiment and quantum chemical calculations. The reaction conditions were varied and several side products formed in low to moderate yields were identified. These experiments indicate that a (pyrimidin-4-yl)methyl radical is one of the key species of the rearrangement. This interpretation was supported by the fact that rearrangements performed in solvents which can easily lose hydrogen atoms, afford considerable quantities of products incorporating the solvent. With TEMPO the key radical could be trapped. Other carboxylic acid anhydrides confirm the conclusion that the Boekelheide rearrangement of the model pyrimidine-N-oxide proceeds, at least in part, via radical intermediates. The high level closed and open shell quantum chemical calculations show that concerted [3,3]-sigmatropic rearrangements or stepwise processes, either via ion pairs or via radicals, are energetically feasible

    Characterization of hitherto unknown Valsartan photodegradation impurities

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    A detailed investigation of Valsartan`s light-induced degradation is reported. Based on UPLC-HRMS studies of stressed solutions several degradation pathways are proposed. Some of the proposed structures were obtained by forced degradation experiments. Examination of analytical data including crystal structures allowed for structural revision of one literature-known degradant. In addition, irradiation under aerobic conditions revealed further degradative pathways leading to two previously unknown decomposition products. Mechanistic considerations regarding their origin helped to identify structural weak points of Valsartan under the influence of light
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