How to manipulate the upper critical solution temperature (UCST)?

In this mini-review, we discuss multi-stimuli-responsive polymers, which exhibit upper critical solution temperature (UCST) behavior mainly in aqueous solutions. Firstly, we discuss both the lower and upper critical solution temperature behavior of thermoresponsive polymers, to understand the differences between the two. This will be followed by examples of polymers that undergo a UCST phase transition. Secondly, we show how the solution properties of multi stimuli-responsive polymers can be influenced by several factors in addition to temperature, such as counter ions, electricity, light, or pH. Common to all stimuli are their capabilities to induce changes in the conformations and interactions of the polymers. With UCST polymers, the thermoresponsiveness is predominantly dependent upon the presence of strong supramolecular interactions between the polymer side groups. These are known to be affected by the molecular weight of the polymer, the solution concentration, and the presence of salts. With all these different ways to affect the cloud point of the polymers, we have systems that are readily tunable to many applications.Peer reviewe

Polymeric and hybrid materials : polymers on particle surfaces and air-water interfaces

Binding of a flexible polymer chain to a solid surface or air-water interface affects its conformational freedom. A polymer covalently grafted to a surface can adopt three dimensional conformations, limited however by interactions with the surface and the neighboring chains. A dense grafting of polymers forces the polymers to adopt more elongated conformations than what they would take in solutions or amorphous solid state. On the other hand, strong interactions between the polymer and the surface cause the polymer to adsorb to the surface. The air-water interface is a two dimensional space. Also in this space, polymers are more elongated than in solutions. Certain polymers that are insoluble in water can form monolayers at the air-water interface. Water soluble polymers can be anchored to the surface with hydrophobic moieties, so that the polymers do not dissolve into the bulk of the solution during the deformation of the interface. In this work, controlled radical polymerization techniques have been utilized in the syntheses of polymer grafted gold, silver and clay nanoparticles. Gold nanoparticles were grafted with the well-known thermoresponsive poly(N-isopropyl acrylamide), PNIPAM, and poly(N-isopropyl acrylamide-co-N-propyl acrylamides), P(NIPAM-NPAMs). The particles were either dispersible or non-dispersible in water. Monolayers of the polymers and polymer grafted gold nanoparticles formed on an air-water interface were characterized using a Langmuir trough. Silver nanoparticles grafted with soft acrylate copolymers, poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) were produced to be used in antimicrobial coatings. A block copolymer with an oligomeric acrylic acid block located at the surface of the silver nanoparticles proved to be an optimal choice. The short hydrophilic block promoted the dissolution of silver ions from the coating and also produced the most homogenous particles. Thermoresponsive properties of poly(dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA, are strongly affected by the grafting of the polymer to montmorillonite clay nanoparticles. PDMAEMA is a weak polyelectrolyte and thus the charge of the polymer chains can easily be tuned by altering the pH of the solutions. Increasing the charge of the polymer by lowering the pH of the dispersions, or increasing the relative amount of clay in the hybrid material, had significant effects on the thermo responsive properties of PDMAEMA. Both factors change the polymer-polymer and polymer-clay interactions. Increasing the isotacticity of the thermoresponsive polymers PDMAEMA and PNIPAM affects the phase transition at the lower critical solution temperature. In fact, PNIPAM loses its water solubility when the isotacticity is high enough. The effect of increased isotacticity on the phase transition of PDMAEMA was investigated by micro calorimetry and by measuring the zeta potentials of the polymers. The interfacial properties were looked upon by conducting surface tension and interfacial surface rheological measurements on aqueous solutions of both atactic and isotactic-rich PDMAEMA. The behavior of stereoblock polymers of isotactic-atactic PNIPAM was studied at the air-water interface using interfacial surface rheology. The block sequence and thus the different architectures of the polymeric micelles had a great influence on the interfacial properties.Kiinteään pintaan kiinnitetty tai veden ja ilman rajapinnalla oleva polymeeri käyttäytyy eri tavalla kuin vapaana liuoksessa oleva polymeeri. Pintaan kiinnitetyn polymeerin kolmiulotteinen rakenne muuttuu johtuen sen vuorovaikutuksista pinnan ja viereisten polymeeriketjujen kanssa. Veden ja ilman rajapinta on kaksiulotteinen tila, johon polymeeri voi olosuhteista riippuen levittäytyä. Säätämällä polymeerin kemiallista rakennetta se voidaan saada adsorboitumaan rajapinnalle. 1990-luvun puolivälissä kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat mahdollistaneet uudenlaisten hybridimateriaalien valmistuksen. Hybridimateriaalit ovat materiaaleja, jotka koostuvat kemiallisesti toisiinsa liitetyistä orgaanisista ja epäorgaanisista aineista. Tässä tutkimuksessa saatiin uutta tietoa hybridimateriaalien ominaisuuksista liittämällä (eli oksastamalla) orgaanisia polymeerejä kulta-, hopea- ja savinanohiukkasten pinnoille. Kultananohiukkasten pintaan oksastettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyli akryyliamidia) (PNIPAM) ja savinanohiukkasiin kiinnitettiin pH- ja lämpöherkkää poly(dimetyyliaminoetyyli metakrylaattia) (PDMAEMA). Hopeananohiukkasia vuorostaan oksastettiin veteen liukenemattomilla tahmeilla akrylaattipolymeereillä. Työssä tutkittiin erityisesti lämpöherkkien polymeerien käyttäytymistä sekä kiinteillä pinnoilla että veden ja ilman rajapinnalla. Lämpöherkällä PNIPAM:lla ja sen kopolymeereilla oksastettut kultananohiukkaset muodostavat veden ja ilman rajapintaan ohuita kerroksia. Näiden kerroksien kokoonpuristuvuutta tutkittiin ja verrattiin vapaiden polymeerien muodostamiin kerroksiin. Mittaukset osoittivat kopolymeerin kemiallisen rakenteen, kultananohiukkasen koon ja lämpötilan vaikuttavan kerroksien kokoonpuristuvuuteen. Savihiukkasten pintaan kiinnitetty pH- ja lämpöherkkä PDMAEMA varautuu positiivisesti happamissa vesiliuoksissa. Näin ollen pH:n muutos vaikuttaa PDMAEMAn lämpöherkkyyteen vedessä. Samalla muuttuvat myös PDMAEMAn vuorovaikutukset negatiivisesti varautuneen savihiukkasen pinnan kanssa. Tutkimuksessa havaittiin myös saven suhteellisen osuuden lisäämisen vaikuttavan PDMAEMAn lämpöherkkyyteen. Molemmat polymeerit, PNIPAM ja PDMAEMA, hakeutuvat veden ja ilman rajapintaan. Näiden polymeerien liuosominaisuuksiin, sekä niiden adsorboitumiseen veden ja ilman rajapintaan voidaan vaikuttaa muuttamalla näiden polymeerien stereorakennetta. Polymeerirakenteen säännöllisyyden kasvaessa ne hakeutuvat hanakammin rajapintaan ja joissakin tapauksissa myös fysikaalisesti verkkoutuvat rajapinnalla. Pintareologisin mittauksin havaittiin rajapinnan viskositeetin kasvavan polymeerien absorboituessa rajapintaan. Hopeananohiukkasten antimikrobisia ominaisuuksia hyödynnetään lukuisissa eri sovelluksissa, kuten esimerkiksi pinnoitteissa ja tekstiileissä. Hopeananohiukkasia oksastettiin kumimaisilla ja tarttuvilla akrylaattipolymeereillä käytettäväksi pinnoitteen ainesosana. Oksastetut polymeerit kiinnittävät hopeananohiukkaset pinnoitteseen, jolloin siitä vapautuu ainoastaan antimikrobisia hopeaioneja. Ympäristöön ei näin ollen vapaudu pinnoitteesta nanohiukkasia. Käytetyn polyymeerin rakenteella osoittautui olevan suuri vaikutus nanohiukkasten ominaisuuksiin. Vesiliukoisen lohkon lisääminen vaikutti myönteisesti hiukkasten muodostumiseen ja muotoon, sekä nopeutti hopeaionien vapautumista pinnoitteesta

Evidence of Cooper pair pumping with combined flux and voltage control

We have experimentally demonstrated pumping of Cooper pairs in a single-island mesoscopic structure. The island was connected to leads through SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) loops. Synchronized flux and voltage signals were applied whereby the Josephson energies of the SQUIDs and the gate charge were tuned adiabatically. From the current-voltage characteristics one can see that the pumped current increases in 1e steps which is due to quasiparticle poisoning on the measurement time scale, but we argue that the transport of charge is due to Cooper pairs.Comment: 4 page

Maatalouden maksuvalmiuslainojen vaikuttavuuden arviointi : Vuosina 2016‒2023 maatalouden väliaikaisiin maksuvalmiusongelmiin myönnetyt lainat

Maatilojen tilapäisten maksuvalmiusongelmien helpottamiseksi on vuosina 2017–2023 myönnetty valtion takaamia maksuvalmiuslainoja. Maksuvalmiusongelmat ovat aiheutuneet poikkeuksellisten markkinamuutosten ja sääolosuhteiden vuoksi. Vuosina 2016 ja 2017 myönnettävissä valtiontakauksissa maksuvalmiuslainoihin oli kyse väliaikaisesta rahoitusohjelmasta, joka perustui keskeisimpien tuotantosuuntien osalta komission myöntämään kertaluonteiseen poikkeukseen kaikille EU:n jäsenvaltioille, täydennettynä muille tuotantosuunnille vähämerkityksisen tuen, eli ns. de minimis -perusteen avulla. Vuonna 2019 astui voimaan uusi laki, jossa valtiontakaukseen liittyvän tuen perusteena käytettiin de minimis -perustetta. Vakuuspääomana molempien lakien osalta on hyödynnetty Maatilatalouden kehittämisrahasto Makeran varoja. Takauksia on edellä mainittujen vuosien aikana myönnetty yhteensä noin 79,3 miljoonaa euroa. Lainarahoitusta näiden takausten avustamana on myönnetty yhteensä hieman alle 100 miljoonaa euroa. Lakisääteinen takausten enimmäismäärä ei ole rajoittanut takauksien määrää kummankaan lain voimassaoloaikana. Alueittain takauksia on myönnetty eniten Pohjanmaan, Etelä-Pohjanmaan sekä Pohjois-Pohjanmaan maakunnissa. Ensimmäisen lain aikana lypsykarjatalous oli suurin takauksia hakenut tuotantosuunta, kun taas turkistarhauksen takausmäärä on korkein uudemman lain aikana haetuissa lainoissa. Takauksista on aiheutunut valtiolle vuoden 2023 loppuun mennessä 6,9 miljoonan euron takaustappiot. Takaustappioita on syntynyt eniten turkistarhauksessa, joiden suhteellinen osuus on ollut peräti 16,2 % takausten määrästä, kun muiden tuotantosuuntien takaustappiot ovat olleet keskimäärin 5 % takausten määrästä. Haastateltujen asiantuntijoiden mukaan lainat ovat sopineet parhaiten tiloille, joilla on ollut maksuvalmiusongelmia jonkun äkillisen tapahtuman vuoksi ja jotka ovat voineet maksaa lainan turvin maksaa akuutteja laskuja. Tämän tyyppisessä tapauksessa muuten hyvin toimiva tila on saanut poikkeuksellisista syistä aiheutuneet maksuvalmiusongelmansa kuntoon ja voinut jatkaa kannattavaa toimintaansa. Maksuvalmiuslainat eivät ole olleet hyvä ratkaisu tiloille, joilla on ongelmia perustoiminnan hoitamisessa tai jo valmiiksi toimintaan liittyviä talousongelmia. Näissä tapauksissa ongelmat ovat lisälainan myötä vain siirtyneet eteenpäin, mutta eivät ratkenneet. Rahoitusmuotona maksuvalmiuslaina ei ole ollut tiloille erityisen edullinen. Maksuvalmiuslainoissa korkomarginaali on ollut takauksesta huolimatta korkea pitkäaikaisiin luottoihin verrattuna. Lainoja myöntäneiden pankkien palaute maksuvalmiuslainojen toimivuudesta on ollut pääosin kriittistä. Palautteessa korostui etenkin, ettei lisälaina edellisten päälle ole ollut oikea ratkaisu maksuvalmiuden parantamiseen ja että hakeneet tilat olivat jo valmiiksi varsin velkaisia. Lisälainaa ongelmissa oleville tiloille ei tulisi myöntää nykyisen toiminnan jatkamiseen ilman realistista suunnitelmaa ongelmien juurisyiden eli heikon kannattavuuden parantamiseen tähtäävistä toimenpiteistä

Polyzwitterions with LCST Side Chains : Tunable Self-Assembly

Manipulation of self-assembly behavior of copolymers via environmental change is attractive in the fabrication of smart polymeric materials. We present tunable self-assembly behavior of graft copolymers, poly(sulfobetaine methacrylate)-graft-poly[oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-co-di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate] (PSBM-g-P(OEGMA-co-DEGMA)). Upon heating the aqueous solutions, the graft copolymers undergo a transition from micelles with PSBM cores to unimers (i.e., individual macromolecules) and then to reversed micelles with P(OEGMA-co-DEGMA) cores, thus demonstrating the tunability of the self-assembling through temperature change. In the presence of salt the temperature response of PSBM is eliminated, and the structure of the micelles with the P(OEGMA-co-DEGMA) core changes. Moreover, for the graft copolymer with long side chains, micelles with aggregation number similar to 2 were formed with a PSBM core at low temperature, which is ascribed to the steric effect of the P(OEGMA-co-DEGMA) shell.Peer reviewe

Monitoring drying process of varnish by immersion solid matching method

AbstractThe characterization of the drying process of paints and coatings on the surfaces is important for many industrial applications. We present a new optical method to study the drying process of varnish based on immersion solid matching technique. The principle of the method is to match the refractive index of dry varnish with the added particles, making the dried varnish optically transparent. The state of the drying process can be evaluated by following the transparency of the varnish by visual inspection or imaging by camera. The method has several merits since it is non-contact, fast, simple and low-cost. In addition, particles that are invisible in dry varnish can provide improved properties such as hardness, abrasion and corrosion resistance or retard flammability without sacrificing the optical appearance of the coating.Abstract The characterization of the drying process of paints and coatings on the surfaces is important for many industrial applications. We present a new optical method to study the drying process of varnish based on immersion solid matching technique. The principle of the method is to match the refractive index of dry varnish with the added particles, making the dried varnish optically transparent. The state of the drying process can be evaluated by following the transparency of the varnish by visual inspection or imaging by camera. The method has several merits since it is non-contact, fast, simple and low-cost. In addition, particles that are invisible in dry varnish can provide improved properties such as hardness, abrasion and corrosion resistance or retard flammability without sacrificing the optical appearance of the coating

Upcycling of Agricultural Waste Stream to High‐Molecular‐Weight Bio‐based Poly(ethylene 2,5‐furanoate)

Orange peel and sugar beet pulp contain large quantities of pectin, which can be turned via galactaric acid into furan dicarboxylic acid (FDCA) and its esters. In this work, we show the polymerisation of these FDCA esters into high-molecular-weight, 70–100 kg/mol, poly(ethylene 2,5-furanoate) (PEF). PEF is an emerging bio-based alternative for poly(ethylene terephthalate) (PET), widely used in for example packaging applications. Closing the loop, we also demonstrated and confirmed that PEF can be hydrolysed by enzymes, which are known to hydrolyse PET, back into FDCA for convenient recycling and recovery of monomers

New national and regional biological records for Finland 1. Contributions to agaricoid and ascomycetoid taxa of fungi

Here we present records on 59 fungal taxa, based on recent field work and on herbarium studies. Of those 22 are reported here as new to Finland. Information concerning 37 taxa published elsewhere, is brought here together. Coordinates are given in Uniform Coordinate System (UCS)

New national and regional biological records for Finland 4. Contributions to agaricoid and ascomycetoid taxa of fungi 3

Agaricoid fungi (Basidiomycota): Cortinarius chromataphilus, Cortinarius croceocaeruleus, Cortinarius disjungendulus, Cortinarius nolaneiformis, Cortinarius olididisjungendus, Cortinarius piceidisjungendus, Crepidotus stenocystis, Entoloma callirhodon, Entoloma rhombisporum, Hydropus marginellus, Macrocystidia cucumis var. latifolia, Russula clementinae, Russula fellea, Russula mairei, Russula roseicolor and three ascomycetoid fungi (Ascomycota): Eutypella extensa, Octospora coccinea and Sporormiella megalospora are reported as new to Finland. Information of species recently published elsewhere: Cortinarius balteatialutaceus, Cortinarius balteatibulbosus, Cortinarius balteaticlavatus, Cortinarius boreicyanites, Cortinarius boreidionysae, Cortinarius brunneiaurantius, Cortinarius caesiocolor, Cortinarius caesiolamellatus, Cortinarius caesiophylloides, Cortinarius cremeiamarescens, Cortinarius flavipallens, Cortinarius infractiflavus, Cortinarius kytoevuorii, Cortinarius luteiaureus, Cortinarius myrtilliphilus, Cortinarius ochribubalinus, Cortinarius pallidirimosus, Cortinarius subrubrovelatus, Cortinarius talimultiformis, Inocybe fuscescentipes and Inocybe subpaleacea is brought here together. New records of little collected and rare taxa Camarops tubulina, Catathelasma imperiale, Entoloma longistriatum, Galerina calyptrospora, Hyaloscypha epiporia, Hymenogaster tener, Porpoloma metapodium and Sowerbyella imperialis are also listed. Corrections of previous information are given on: Cortinarius balteatoalbus, Cortinarius crassifolius (under C. coracis), Cortinarius cyanites, Cortinarius dionysae and Inocybe lindrothii

Boron nitride nanotube-based amphiphilic hybrid nanomaterials for superior encapsulation of hydrophobic cargos

We report an organic-inorganic hybrid core-shell nanomaterial obtained by conjugation of an amphiphilic monomethoxy-poly(ethylene glycol)-b-poly(epsilon-caprolactone) diblock copolymer to hydroxylated boron nitride nanotubes (BNNTs). The extent of copolymer grafting reached 64% w/w, an exceptionally high value. The hybrid materials exhibit excellent physical stability in water and an outstanding loading capacity (31.3% w/w) for curcumin, a hydrophobic drug. Moreover, they present good compatibility with the Caco2 cell line, a model of intestinal epithelium. Our findings demonstrate the potential of multifunctional hybrid BNNTs to serve as a platform for complex amphiphilic nanoparticle architectures with improved features. (c) 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.Peer reviewe