Dual photo- and redox- active molecular switches for smart surfaces

Moleculaire schakelaars zijn organische moleculen waarvan de structuur of conformatie verandert onder interactie met licht of elektrische potentiaal. In de inleiding van dit proefschrift wordt een route naar de ontwikkeling van slimmen oppervlakten geïllustreerd op basis van een aantal belangrijke voorbeelden van zulke moleculaire schakelaars die zowel op licht als op potentiaal reageren. Van bis-thiaxanthylidene overcrowded alkene schakelen door licht en een redox-potentiaal in oplossing de lichtgevende eigenschappen. Opvallend genoeg, vertoont het een hogere stabiliteit van de instabiele conformationele toestanden wanneer het geïmmobiliseerd als een monolaag op goud of indiumtinoxide, hetgeen wordt verklaard door de intermoleculaire reacties in zo`n monolaag. Verder maakt oxidatie naar een di-kationische toestand (2+) de reversibele verandering van de bevochtigingseigenschappen van het oppervlak (een verandering van de contacthoek van water > 30°) mogelijk, hetgeen gebruikt kan worden als een vluchtig moleculair geheugen. Spiropyrans zijn fotochemisch en elektrochemisch schakelende moleculen die al meer dan 60 jaar bekend zijn. Fotochemisch schakelen door UV- of zichtbaar licht wordt typisch gebruikt om dit molecuul in oplossing heen en weer te laten gaan tussen de vorm met de open, respectievelijk de gesloten ring. In dit onderzoek is het ook gelukt om dit reversibel schakelen mogelijk te maken in zelf-geassembleerde monolagen op goud; ook een bundel van nabij IR-licht is succesvol toegepast om ring-opening te veroorzaken. Volgens de literatuur is oxidatie van spiropyrans irreversibel doordat de ring opent en er vervolgens dimerisatie optreedt. Op basis van verschillende spectroscopische technieken laten we in dit proefschrift zien dat dimerisatie van geöxideerd spiropyran in oplossing inderdaad wel gebeurt; echter niet in de vorm met de open ring, maar juist in die met de gesloten ring. Opvallend genoeg zijn ook in monolagen op goud intermoleculaire interacties gunstig voor zulke oxidatieve dimerisatie. Daarom kunnen monolagen van spiropyran die zowel reageren op licht, als op redox-potentiaal, gebruikt worden om een moleculaire schrijf-lees-wis geheugenstoepassing te ontwikkelen

Graphene growth from photo-polymerized bi-phenylthiol self-assembled monolayers

We present an enhanced methodology for the synthesis of graphene, from photo-polymerized self-assembled monolayers (SAMs) of 1,1ʹ-biphenyl-4-thiol on both electropolished and oxidized copper substrates. The SAMs were subjected to a two-step process involving light-induced polymerization followed by annealing in a vacuum furnace to yield the two-dimensional solid. Comprehensive characterization using contact angle measurements, X-ray photoelectron spectroscopy, and Raman spectroscopy, as well as scanning electron and transmission electron microscopy, provided conclusive evidence of growth of single-layer graphene. Notably, our findings revealed superior quality graphene on oxidized copper substrates compared to their electropolished counterparts, highlighting the impact of substrate choice on the quality of the resultant material

Thermolubricity of gas monolayers on graphene

Nanofriction of Xe, Kr and N2 monolayers deposited on graphene was explored with a quartz crystal microbalance (QCM) at temperatures between 25 and 50 K. Graphene was grown by chemical vapour deposition and transferred to the QCM electrodes with a polymer stamp. Graphene was found to strongly adhere to the gold electrodes at temperatures as low as 5 K and at frequencies up to 5 MHz. At low temperatures, the Xe monolayers are fully pinned to the graphene surface. Above 30 K, the Xe film slides and the depinning onset coverage beyond which the film starts sliding decreases with temperature. Similar measurements repeated on bare gold show an enhanced slippage of the Xe films and a decrease of the depinning temperature below 25 K. Nanofriction measurements of Kr and N2 confirm this scenario. This thermolubric behaviour is explained in terms of a recent theory of the size dependence of static friction between adsorbed islands and crystalline substrates

Dual photo- and redox- active molecular switches for smart surfaces

Moleculaire schakelaars zijn organische moleculen waarvan de structuur of conformatie verandert onder interactie met licht of elektrische potentiaal. In de inleiding van dit proefschrift wordt een route naar de ontwikkeling van slimmen oppervlakten geïllustreerd op basis van een aantal belangrijke voorbeelden van zulke moleculaire schakelaars die zowel op licht als op potentiaal reageren. Van bis-thiaxanthylidene overcrowded alkene schakelen door licht en een redox-potentiaal in oplossing de lichtgevende eigenschappen. Opvallend genoeg, vertoont het een hogere stabiliteit van de instabiele conformationele toestanden wanneer het geïmmobiliseerd als een monolaag op goud of indiumtinoxide, hetgeen wordt verklaard door de intermoleculaire reacties in zo`n monolaag. Verder maakt oxidatie naar een di-kationische toestand (2+) de reversibele verandering van de bevochtigingseigenschappen van het oppervlak (een verandering van de contacthoek van water > 30°) mogelijk, hetgeen gebruikt kan worden als een vluchtig moleculair geheugen. Spiropyrans zijn fotochemisch en elektrochemisch schakelende moleculen die al meer dan 60 jaar bekend zijn. Fotochemisch schakelen door UV- of zichtbaar licht wordt typisch gebruikt om dit molecuul in oplossing heen en weer te laten gaan tussen de vorm met de open, respectievelijk de gesloten ring. In dit onderzoek is het ook gelukt om dit reversibel schakelen mogelijk te maken in zelf-geassembleerde monolagen op goud; ook een bundel van nabij IR-licht is succesvol toegepast om ring-opening te veroorzaken. Volgens de literatuur is oxidatie van spiropyrans irreversibel doordat de ring opent en er vervolgens dimerisatie optreedt. Op basis van verschillende spectroscopische technieken laten we in dit proefschrift zien dat dimerisatie van geöxideerd spiropyran in oplossing inderdaad wel gebeurt; echter niet in de vorm met de open ring, maar juist in die met de gesloten ring. Opvallend genoeg zijn ook in monolagen op goud intermoleculaire interacties gunstig voor zulke oxidatieve dimerisatie. Daarom kunnen monolagen van spiropyran die zowel reageren op licht, als op redox-potentiaal, gebruikt worden om een moleculaire schrijf-lees-wis geheugenstoepassing te ontwikkelen

Near-Surface Alloys of PtRh on Rh(111) and Pt(111) Characterized by STM

The use of Pt–Rh catalysts is central in a number of industrial processes, and to explain their performance it is essential to have a solid understanding of their nanoscopic surface structure. Here we use scanning tunneling microscopy to investigate the growth, elemental nanostructuring, and reconstruction behavior of various Pt–Rh near-surface alloys (NSA) on fcc Rh(111) and Pt(111). We document the formation of a novel lamellar island reconstruction atop Pt/Rh(111) islands as well as network reconstructions on Rh/Pt(111), similar to those previously observed for Pt/Pt(111). The extended roadmap for preparation of PtRh NSAs allows comparison with other homo/heteroepitaxial metal/fcc surfaces and provides a facile guideline for producing tailor-made model catalytic surfaces

Preparation and Post-Functionalization of Hyperbranched Polyurea Coatings

Postfunctionalizable hyperbranched polyurea coatings were prepared by the bulk polycondensation of AB(2) monomers on preactivated silicon substrates. As previously shown, AB(2) monomers were prepared, comprising a secondary amino group (A) and two blocked isocyanates (B) connected by hexyl spacers, in a single step and in quantitative yields. Covalent anchoring of the coatings on substrates was accomplished by reacting the secondary amino group in the focal point of the polymers with the blocked isocyanates (BIs) of the covalently attached coupling agent. The BIs in the top layer of the coatings were storage-stable under ambient conditions but well-modifiable with amino- or hydroxyl-functional compounds on heating. Attachment of polyethylene glycol or perfluoro-1-decanol afforded hydrophilic or hydrophobic surfaces. Immobilization and quaternization of polyethylenimines yielded highly charged surfaces. The coatings were extensively characterized by a number of techniques, such as Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, ellipsometry, and contact -angle measurements