Synthesis of polybutylene succinate by enzymatic transesterification: a study of kinetic behavior and enzymatic stability in the reuse of immobilized lipase

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022.Neste trabalho, as condições de síntese enzimática (bulk e solução) de PBS, seguido do reuso da lipase Novozym 435 (N435) em novos ciclos de síntese foram investigadas, com ênfase na descrição do comportamento cinético, atividade enzimática e distribuições de massas molares dos polímeros. Para as reações bulk, foram utilizados 0,1 mol de cada monômero (DS e BDO), sob agitação de 400 rpm e baixa pressão (0,1 atm), avaliando-se o efeito das concentrações de lipase N435 (5, 10 e 20 m/m%) e temperatura (60 a 100 °C). Para as reações em solução, as condições foram similares, avaliando-se a adição de 5 e 50 m/m% de DE no meio reacional. A quantidade de N435 foi fixada em 10 m/m%, avaliando-se as temperaturas de 70, 80 e 90 °C. Em cada sistema, foram selecionadas as melhores condições de síntese para a análise do reuso da N435. As reações em massa apresentaram limitações difusionais das cadeias até o sítio ativo da enzima imobilizada, devido às altas viscosidades do meio nas temperaturas investigadas. Nas reações bulk, a condição de melhor desempenho foi com 10 m/m% de N435 a 90 °C. O tempo de reação foi de 90 minutos, obtendo-se 8,08 g de subprodutos (sendo 9,20 o valor estequiométrico) e Mw de 4.000 g.mol-1. Nesta condição, o procedimento de reuso apresentou 4 ciclos com boa estabilidade enzimática. A atividade inicial da N435 foi 32,4 U.g-1, decaindo para 3,8 U.g-1 ao final do reuso. Além disso, testes indicaram entupimento dos poros do suporte enzimático por cadeias poliméricas após o reuso, contribuindo para o decaimento da atividade enzimática. Para o sistema em solução, maiores taxas de remoção de etanol foram observadas com 5 m/m% de DE. Limitações viscosimétricas ainda foram observadas nesta condição, decaindo com o aumento das temperaturas de reação. Utilizando-se 50 m/m% de DE, foram observados maiores tempos de reação, devido à menor viscosidade gerada pelo solvente. Porém, quanto maior a diluição, menores taxas de reação foram obtidas. Dessa forma, a condição de 5 m/m% de DE apresentou destaque, com valores de Mw entre 2.000 e 3.350 g.mol-1, sendo aplicada aos procedimentos de reuso, na temperatura de 70 °C (condição ótima de operação da N435), em reações de 60 minutos. Na presença do DE, os resultados indicaram perda significativa de atividade, onde a atividade enzimática inicial foi 31,1 U.g-1, decaindo para 4,5 U.g-1 após o primeiro ciclo de uso, e 1,9 U.g-1 ao fim de 3 ciclos. Um grande decaimento no rendimento em massa do polímero foi observado, em que o valor inicial foi 74,9 %, decaindo para 16,9 % no 3° ciclo de reuso. Testes adicionais sobre os efeitos do DE em contato com a N435 indicaram interações no suporte da enzima, causando maior porosidade, além da lixiviação da enzima adsorvida no suporte, justificando a perda de atividade da N435. Comparando-se os resultados de reuso da N435, o sistema bulk foi mais eficiente, com maior estabilidade e eficiência catalítica, enquanto que o uso do difenil éter causou perdas na atividade e eficiência catalítica de N435.Abstract: In this work, the conditions of enzymatic synthesis (in mass and solution) of PBS, followed by the reuse of the commercial immobilized lipase Novozyme 435 (N435) in new synthesis cycles were investigated, with emphasis on the description of the kinetic behaviour, enzymatic activity and molar mass distributions of the polymers. For the bulk reactions, 0.1 mol of each monomer (DS and BDO) were used, under agitation of 400 rpm and low pressure (0.1 atm), evaluating the effect of the concentrations of lipase N435 (5, 10 and 20 wt%) and temperature (60 to 100 °C). For the reactions in solution, the conditions were similar, evaluating the addition of 5 and 50 wt% DE in the reaction medium. The amount of N435 was fixed at 10 wt%, evaluating the temperatures of 70, 80 and 90 °C. In each system, the best synthesis conditions were selected for the analysis of N435 reuse. The bulk reactions showed diffusion limitations from the chains to the active site of the immobilized enzyme, due to the high viscosities of the medium at the investigated temperatures. In the bulk reactions, the best performance condition was with 10 wt% N435 at 90 °C. The reaction time was 90 minutes, obtaining 8.08 g of by-products (9.20 being the stoichiometric value) and Mw of 4,000 g.mol-1. In this condition, the reuse procedure presented 4 cycles with good enzyme stability. The initial activity of N435 was 32.4 U.g-1, decreasing to 3.8 U.g-1 at the end of reuse. In addition, tests indicated clogging of the pores of the enzymatic support by polymeric chains after reuse, contributing to the decay of enzymatic activity. For the solution system, higher ethanol removal rates were observed with 5 wt% DE. Viscometric limitations were still observed in this condition, decreasing with increasing reaction temperatures. Using 50 wt% DE, longer reaction times were observed, due to the lower viscosity generated by the solvent. However, the higher the dilution, the lower reaction rates were observed. Thus, the condition of 5 wt% DE stood out, with Mw values between 2,500 and 3,350 g.mol-1, being applied to the reuse procedures, at the temperature of 70 °C (optimal operating condition of the N435 ), in reactions of 60 minutes. In the presence of DE, the results indicated a significant loss of activity, where the initial enzyme activity was 31.1 U.g-1, decreasing to 4.5 U.g-1 after the first cycle of use, and 1.9 U.g-1 at the end of three cycles. A large decrease in the mass yield of the polymer was observed, in which the initial value was 74.9 %, decreasing to 16.9% in the 3rd reuse cycle. Additional tests on the effects of DE in contact with N435 indicated interactions in the support of the enzyme, causing greater porosity, in addition to leaching of the enzyme adsorbed on the support, justifying the loss of activity of N435 Comparing the results of reuse of N435, the bulk system was more efficient, with greater stability and catalytic efficiency, while the use of diphenyl ether caused losses in the activity and catalytic efficiency of N435

New records of the critically endangered fern Grammitis azorica (Polypodiaceae)

Grammitis azorica (H. Schaef.) H. Schaef. is a critically endangered epiphytic fern, endemic to the Azores Islands. Until 2013, its presence was only confirmed on Flores Island. Our new records expand the distribution of this species from one to three islands and the altitudinal range to 640 – 1130 m a.s.l. Nevertheless, the fact that only four additional individuals were found confirms the rarity of this fern. Our new data also highlight the importance of montane forests and woodlands as hotspots of biodiversity in the Azores and the need to increase the protection status of all areas with remnant natural forest patches.The field trip to Pico Island and open access were funded by FEDER (85%) and by Azorean Public funds (15%), through the Operational Program Azores 2020 under the project AZORESBIOPORTAL -PORBIOTA (ACORES-01-0145-FEDER-000072).info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Placenta previa como factor de riesgo para presentación de nalgas en la gestante de edad avanzada

Objetivo. Determinar si la placenta previa es factor de riesgo para presentación podálica en la gestante de edad avanzada. Material y Métodos. Se realizó un estudio de cohortes retrospectivas en el periodo de enero 2012 a diciembre del 2017, utilizando el sistema informativo perinatal (SIP) una gran base de datos; la muestra estuvo conformada por 70 gestantes con placenta previa (cohorte 1) y 70 gestantes sin placenta previa (cohorte 2). Los criterios de exclusión fueron malformación fetal y antecedente de cesárea previa. Se definieron y compararon seis categorías para las características maternas encontradas en las gestantes con placenta previa. Los factores de riesgo para presentación podálica, se evaluaron para diferentes grupos mediante un análisis estratificado. Resultados. La edad materna promedio de gestantes con placenta previa fue de 38,33± 2,78 (p=0,926), se encontraron 16 casos de presentación podálica, en el grupo de gestantes con placenta previa (N=70) y 7 casos en el grupo sin placenta previa (N=70) apreciándose una diferencia significativa (p=<0,05), el riesgo relativo para la placenta previa fue de 2,28 (IC 95 % 1,00 - 5,21). Respecto al índice de masa corporal y el peso del recién nacido, se encontró relación con el grupo de gestantes con placenta previa con diferencia significativa (p=<0,05). Para el resto de características no hubo hallazgos significativos igualmente en el análisis multivariado. Conclusiones. La placenta previa es un factor de riesgo para presentación podálica en la gestante de edad avanzada en el Hospital Belén de Trujillo. La incidencia de gestantes expuestas y no expuestas fue de 30 % y 10 % respectivamente. La incidencia de gestantes con placenta previa fue más elevada en comparación con las gestantes sin placenta previa.Objective. To determine if placenta previa is a risk factor for breech presentation in the pregnant woman of advanced age. Material and methods. A retrospective cohort study was conducted in the period from January 2012 to December 2017, using the perinatal information system (SIP) a large database; the sample consisted of 70 pregnant women with placenta previa (cohort 1) and 70 pregnant women without placenta previa (cohort 2). Exclusion criteria were fetal malformation and antecedent of previous cesarean section. Six categories were defined and compared for the maternal characteristics found in pregnant women with placenta previa. The risk factors for breech presentation were evaluated for different groups through a stratified analysis. Results The average maternal age of pregnant women with placenta previa was 38.33 ± 2.78 (p = 0.926), 16 cases of breech presentation were found in the group of pregnant women with placenta previa (N = 70) and 7 cases in the group without placenta previa (N = 70) with a significant difference of p = <0.05, the relative risk for placenta previa was 2.28 (95% CI 1.00-5.21). Newborn weight, there was a relationship with the group of pregnant women with placenta previa with a significant difference (p = <0.05) .For the rest of the characteristics, there were no significant findings in the multivariate analysis. Conclusions. Placenta previa is a risk factor for breech presentation in the elderly pregnant woman in the Belén de Trujillo Hospital. The incidence of exposed and unexposed pregnant women was 30% and 10% respectively. The incidence of pregnant women with placenta previa was higher in comparison with pregnant women without placenta previa.Tesi

An Overview of STS-132 MRM1 Cargo Element Thermal Model Development and Analyses

STS-132 was launched in May 2010 and delivered the Russian Mini Research Module 1 (MRM1) cargo element to the International Space Station as part of the ULF-4 assembly flight. The cargo element consisted of the module outfitted with externally mounted Multi-purpose Laboratory Module (MLM) Airlock, MLM radiator, Portable Work Platform (PWP), and a European Robotic Arm (ERA) spare elbow. Prior to every Shuttle flight, hardware developers are required to determine compatibility of their hardware to thermal environments experienced during the Shuttle mission and once the element is integrated with the ISS. Thermal models are provided to the Shuttle program to determine the impact of the payload on the Orbiter hardware, as well as the ISS program to determine impacts on other ISS payloads in the Orbiter. Historically the Russian International Partner (IP) develops models in formats not compatible with software used by Space Shuttle or ISS programs. This prompted NASA and Lockheed Martin to develop a unique set of thermal models for the MRM1 cargo element. Subsequent ULF-4 mission analyses performed with the models assessed the launch to activation response, identified operational criteria documented in flight rules, and ensured compliance with the mission timeline and no hazards to the crew, orbiter, or ISS. This presentation provides an overview of the work performed, depicts unique approaches in model development, discusses lessons learned, and issue resolution approaches. Though development and analysis efforts spanned over four years and presented various integration challenges it provided an example of successful collaboration with our International Partners

Idade das árvores como fator de ajuste ao NDVI

This study aimed to increase satellite-derived Normalized Difference Vegetation Index (NDVI) sensitivity to biophysical parameters changes with aid of a forest age-based adjustment factor. This factor is defined as a ratio between stand age and age of rotation, which value multiplied by Landsat-5/TM-derived NDVI generated the so-called adjusted index NDVI_a. Soil Adjusted Vegetation Index (SAVI) was also calculated. The relationship between these vegetation indices (VI) with Eucalyptus and Pinus stands’ wood volume was investigated. The adjustment factor caused an increase in NDVI dynamic range values, since older stands tended to be assigned with highest NDVI values, while younger ones tended to be forced to assume lower NDVI values. As a result, direct and significant relationship between NDVI_a and wood volume could be maintained for wider ranges of wood volume. However, it was observed that NDVI_a was only statistically superior to NDVI and SAVI when a detailed age dataset is available. It is conclude that, the stand age has potential to improve NDVI sensitivity to biophysical parameters allowing that quantitative estimates could be made since young to adult stands.Este estudo teve por objetivo aumentar a sensibilidade do NDVI, derivado de imagem de satélite, às variações de parâmetros biofísicos através do uso de um fator de ajuste baseado na idade da floresta. Este fator é definido como a razão entre a idade do povoamento e a idade de rotação, cujo valor multiplicado pelo NDVI (derivado de imagens Landsat-5/TM) gerou um índice ajustado chamado NDVI_a. SAVI também foi calculado. A relação entre estes índices de vegetação com volume de madeira de Eucalyptus e Pinus foi investigada. O fator de ajuste fez com que ocorresse um aumento no intervalo dinâmico do NDVI, uma vez que povoamentos mais velhos tenderam a assumir os valores mais altos do NDVI, enquanto nos povoamentos mais novos o NDVI tendeu a assumir valores mais baixos. Desta maneira, relações diretas e significativas entre NDVI_a e volume de madeira puderam ser mantidas em intervalos mais amplos de volume de madeira. Contudo, se observou que NDVI_a só foi estatisticamente superior ao NDVI e SAVI quando se dispunha de dados com valores de idade detalhados. Conclui-se que, a idade do povoamento florestal tem potencial para melhorar a sensibilidade do NDVI aos parâmetros biofísicos permitindo que estimativas possam ser feitas desde povoamentos novos até povoamentos adultos

Implementation of vancomycin dosing nomogram in an electronic prescribing system: an innovative tool in antibiotic stewardship

Vancomycin (VAN) is the gold standard therapy for Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA) infections such as bacteremia and endocarditis. However, VAN suboptimal dosing for serious infections caused by S. aureus isolates that have elevated minimum inhibitory concentration (MIC), could be associated with poor outcome. Better understanding of VAN pharmacokinetics and pharmacodynamics (PK/PD) has led to the creation of new recommendations with optimized dosing regimens for the treatment of MRSA infections. For severe infectious, such as pneumonia and endocarditis, a VAN serum trough concentration of 15-20 mg/L at the steady state should be targeted. The aim of this study was to show how a nomogram with updated VAN dosing was devised and how it was implemented in the electronic prescribing (e-prescribing) system of a teaching hospital. VAN loading dose and maintenance doses were calculated from a pharmacokinetic equation using basic parameters: weight, estimated creatinine clearance, as well as peak and trough serum concentrations. The implementation of the VAN dosing nomogram in the hospital e-prescribing system definitively changed the long-standing medical prescription fallacy of "same dose fits all". Finally, this computer-based electronic program has allowed a wide-ranging intervention and should be recognized as a powerful tool for implementation in antimicrobial stewardship programs.Vancomicina (VAN) é utilizada como primeira escolha na terapia de infecções causadas por Staphylococcus aureus resistentes à meticilina (MRSA), como bacteremia e endocardite. Entretanto, o aumento na concentração inibitória mínima (CIM) de isolados de S. aureus e doses subterapêuticas de VAN podem estar associados à falha terapêutica. Para o melhor entendimento sobre o perfil farmacocinético e farmacodinâmico (PK/PD) da VAN foram elaboradas novas recomendações para terapia de infecções causadas por MRSA. Para terapia de infecções graves, como pneumonia e endocardite, a concentração sérica do vale de VAN de 15-20 mg/L no estado de equilíbrio dinâmico deve ser o alvo. O objetivo do estudo foi desenvolver um nomograma com doses atualizadas de VAN e demonstrar como ele foi implementado no sistema de prescrição eletrônica em um Hospital Universitário. As doses de ataque e manutenção foram calculadas a partir de equações farmacocinéticas, utilizando parâmetros fundamentais: peso, depuração de creatinina, concentrações séricas do pico e do vale. A implementação de um nomograma de doses de VAN em um sistema de prescrição eletrônica modificou definitivamente o inadequado hábito de que "a mesma dose cabe em todos". Finalmente, esta abrangente ferramenta tecnológica deve ser considerada como uma robusta estratégia num programa de uso racional de antibióticos

El ‘renacer afroperuano’ de 1950: discursos sobre la música negra de la costa peruana

Disertaremos sobre la construcción histórica del discurso hegemónico que vehiculó las prácticas musicales de familias negras y reificó el “Negro del Perú” (sujeto social e histórico) a favor de un “Perú Negro” (comodificación del simbolismo). Por esta lógica, y suponiendo que aún se desconocen ‘otras’ afroperuanidades, se trabajará con la hipótesis que considera el corpus canónico de la denominada música afroperuana como dispositivo silenciador de una cultura que, hoy como ayer, posee sus propias características performáticas (manifestaciones expresivas). La investigación concluye que resulta urgente relativizar (responder críticamente) la vigencia del discurso musical afroperuano de 1950 redireccionando las preguntas metodológicas hacia las ‘lagunas’ o ‘vacíos’ que dicho ‘renacimiento’ provocó

Relações espaciais entre Ananas ananassoides (Bromeliaceae) e Tachigali vulgaris (Fabaceae) influenciando a estrutura florestal na transição Amazônia/Cerrado no Brasil

In the present study, we tested the hypothesis that: a) bromeliad Ananas ananassoides individuals and Tachigali vulgaris tree individual have an aggregate distribution pattern, and b) are spatially dissociated. To this effect, we quantified all A. ananassoides and T. vulgaris individuals (DBH of at least 30 cm) in large plot (1 ha) composed by 100 subplots measuring 10×10 m in a savanna woodland in the Bacaba Municipal Park, Nova Xavantina, Mato Grosso. The spatial pattern of A. ananassoides and T. vulgaris, and their spatial relationships,were measured using the aggregation and the association index, respectively. Both species had an aggregate distribution pattern and were spatially dissociated, which corroborates the hypotheses of this study. In this case, the preferred occupation in gaps by both species and the growth of the bromeliad in clumps may be conditioning the populations’ spatial dependence. On the other hand, the bromeliad’s clump formation and the tree species shading may be mutually exclusive factors, which intensify their competition for space and light and reveal spatial incompatibility by these populations. Further studies should be conducted to better understand the interactions between the herbaceous and tree layer, incorporating the temporal dynamics of natural regeneration and habitat conditions.No presente estudo testamos as hipóteses de que: a) os indivíduos da bromélia Ananas ananassoides e da árvore Tachigali vulgaris distribuem-se de forma agregada, e b) dissociados no espaço. Para tanto, quantificamos todos os indivíduos de A. ananassoides e de T. vulgaris (DAP mínimo de 30 cm) em uma grande parcela (1 ha) composta por 100 subparcelas de 10x10 m em um cerradão no Parque Municipal do Bacaba, Nova Xavantina, Mato Grosso. O padrão espacial de A. ananassoides e T. vulgaris, e suas relações no espaço, foram mensurados pelo índice de agregação e associação, respectivamente. As duas espécies distribuíram-se de forma agregada e apresentaram-se dissociadas no espaço, corroborando as hipóteses do presente estudo. Neste caso, a ocupação preferencial em clareiras de ambas as espécies e o crescimento em touceiras da bromélia, pode estar condicionando a dependência espacial das populações. Por outro lado, a formação de touceiras da bromélia e o sombreamento da espécie arbórea podem ser fatores mutuamente excludentes, os quais intensificam a competição por espaço e luz entre essas espécies e revelam incompatibilidade espacial das duas populações. Novos estudos devem ser realizados para melhor compreender as interações entre os estratos herbáceo e arbóreo, incorporando a dinâmica temporal da regeneração natural e as condições do hábitat

Silver Nanoparticles: Green Synthesis, Self-assembled Nanostructures And Their Application As Sers Substrates

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)In this paper, silver nanoparticles were synthesized using citrus peel extracts from species such as Citrus sinensis (orange fruit, AgNP-Ora), Citrus reticulata (tangerine fruit, AgNP-Tan), and Citrus aurantifolia (lemon fruit, AgNP-Lem). The absorption spectra of the AgNP-Ora and AgNP-Tan colloids show localized surface plasmon resonance (LSPR) bands at 445 and 423 nm, respectively. For the same synthesis method, a low intensity LSPR band for AgNP-Lem is observed, indicating a low yield of this reaction. However, the transmission electron microscopy images show that the colloid prepared using lemon extract also presents AgNP larger than 5 nm (5-55 nm), which exhibit plasmonic properties. The synthesized silver nanoparticles are spherical in shape and are highly crystalline, and they were self-assembled on NH2-modified glass slides, forming AgNP aggregate substrates for all the three prepared silver colloids. We also explored the SERS activity of the AgNP substrates using 10(-6) mol L-1 solutions of 4-aminobenzenethiol, rhodamine 6G, and methylene blue as Raman probe molecules. It was possible to detect with a high signal-to-noise ratio the SERS spectral pattern of all probe molecules on AgNP substrates. This simple, low cost, and greener method for synthesizing silver nanoparticles may be valuable in future studies about SERS sensor development and can be extended to catalytic applications.39428392846Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq