MEASUREMENTS OF ELECTRIC FIELD IN A NANOSECOND PULSE DISCHARGE BY 4-WAVE MIXING

_x000d_ _x000d_ Picosecond four-wave mixing is used to measure temporally and Picosecond four-wave mixing is used to measure temporally and spatially resolved electric field in a nanosecond pulse dielectric discharge sustained in room air and in an atmospheric pressure hydrogen diffusion flame. Measurements of the electric field, and more precisely the reduced electric field (E/N) in the plasma is critical for determination rate coefficients of electron impact processes in the plasma, as well as for quantifying energy partition in the electric discharge among different molecular energy modes. The four-wave mixing measurements are performed using a collinear phase matching geometry, with nitrogen used as the probe species, at temporal resolution of about 2 ns . Absolute calibration is performed by measurement of a known electrostatic electric field. In the present experiments, the discharge is sustained between two stainless steel plate electrodes, each placed in a quartz sleeve, which greatly improves plasma uniformity. Our previous measurements of electric field in a nanosecond pulse dielectric barrier discharge by picosecond 4-wave mixing have been done in air at room temperature, in a discharge sustained between a razor edge high-voltage electrode and a plane grounded electrode (a quartz plate or a layer of distilled water). Electric field measurements in a flame, which is a high-temperature environment, are more challenging because the four-wave mixing signal is proportional to the to square root of the difference betwen the populations of N2 ground vibrational level (v=0) and first excited vibrational level (v=1). At high temperatures, the total number density is reduced, thus reducing absolute vibrational level populations of N2. Also, the signal is reduced further due to a wider distribution of N2 molecules over multiple rotational levels at higher temperatures, while the present four-wave mixing diagnostics is using spectrally narrow output of a ps laser and a high-pressure Raman cell, providing access only to a few N2 rotational levels. Because of this, the four-wave mixing signal in the flame is lower by more than an order of magnitude compared to the signal generated in room temperature air plasma. Preliminary experiments demonstrated four-wave mixing signal generated by the electric field in the flame, following ns pulse discharge breakdown. The electric field in the flame is estimated using four-wave mixing signal calibration vs. temperature in electrostatic electric field generated in heated air. Further measurements in the flame are underway._x000d

Étude expérimentale et numérique des mécanismes fondamentaux des plasmas de CO2-CH4

Global warming, a major challenge of this century, is caused by greenhouse gas emissions from human activities, so it is necessary to control these emissions. Recycling CO2 into a value-added product is one solution. Cold plasmas are a promising way to achieve this at low energy cost: the targeted deposition of energy in the molecule limits the loss of energy in heating the gas. A possible recycling track is the Dry Reforming of Methane by plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), which allows to produce a mixture of CO and H2 usable in the Fischer-Tropch reaction (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) to produce heavy carbon chains with high energy density burnable as a conventional fuel.These plasmas are still largely misunderstood because of their complexity: they combine complex physical phenomena with extensive organic chemistry. Plasma processes produce high densities of excited species and highly reactive radicals. Moreover, because of the applicative interest, many studies use inhomogeneous catalysts or configurations (either by the type of discharge or by the reactor geometry), limiting the understanding of the underlying physics. Nevertheless, the optimization of applications requires a good description of the fundamental plasma mechanisms. The question that guides this work is therefore: what are the physical and chemical phenomena leading to the conversion in a CO2-CH4 plasma?Simple and non-intrusive diagnostics based on emission spectroscopy are developed. Actinometry, which measures atomic densities in the plasma, is compared to the Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) technique to determine its reliability in O2 and CO2 plasmas. Because of discrepancies in the literature, the accuracy of actinometry is limited, but it provides an order of magnitude of the atomic densities (a key information) and very robust trends. Actinometry as well as the measurement of some gas temperatures can be performed simply with a USB spectrometer.The chemical kinetics of the plasma is studied in a low-pressure glow discharge with Fourier transform infrared spectroscopy, which allows to measure the gas composition. A modelling of the chemical kinetics of the glow discharge is carried out with the kinetic solver LoKI, initially by considering only the molecules with at most 1 carbon atom, using the work previously carried out for the CO2 plasma kinetics. The numerical results are compared to the measurements taken in the glow to constrain the model. Thanks to a good agreement obtained over a wide range of pressures, flows and initial mixtures, the main reaction paths are deduced. Excited species, often neglected in the analysis of CO2-CH4 plasmas, play an essential role, in particular O(1D). Taking into account O(1D) highlights new reaction pathways, usually replaced by the complex chemistry of C2H species. A similar study is carried out by following the temporal evolution of densities in a radiofrequency discharge and adding to the model molecules with 2 carbon atoms. The influence of O(1D) is confirmed, as well as the less preponderant role of C2H compared to the literature. The CH3 + O(1D) reaction appears to be critical. The role of surfaces also appears essential to explain certain processes.Finally, the vibrational kinetics of CO2, crucial to limit the dissociation cost, is studied in 5ms plasma pulses. CH4 and its dissociation products (H2, H2O, H) quench the vibrational excitation of CO2, but CO vibrational excitation is increased in some cases, probably because of the vibrational distribution created by some reactions involving O(1D).Le réchauffement climatique, défi majeur de ce siècle, est causé par les émissions de gaz à effet de serre issues des activités humaines, il est donc nécessaire de maîtriser ces émissions. Le recyclage du CO2 en produit à valeur ajoutée est une solution. Les plasmas froids sont une piste prometteuse pour le réaliser à faible coût énergétique : le dépôt d’énergie ciblé dans la molécule limite la perte d’énergie dans le chauffage du gaz. Une piste de recyclage est le reformage à sec du méthane par plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), qui permet de produire un mélange de CO et de H2 utilisable dans la réaction de Fischer-Tropch (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) pour produire des chaînes carbonées lourde à haute densité d’énergie brûlables comme un combustible classique.Ces plasmas sont encore largement incompris à cause de leur complexité : ils conjuguent des phénomènes physique complexes avec une chimie organique étendue. Les processus propres aux plasmas produisent de grandes densités d’espèces excitées et de radicaux très réactifs. De plus, à cause de l’intérêt applicatif, de nombreuses études utilisent des catalyseurs ou des configurations inhomogènes (soit par le type de décharge, soit par la géométrie des réacteurs), limitant la compréhension de la physique sous-jacente. L’optimisation des applications passe néanmoins par une bonne description des mécanismes fondamentaux du plasma. La question qui guide donc ce travail est : quels sont les phénomènes physique et chimiques menant à la conversion dans un plasma de CO2-CH4 ?Des diagnostics simples et non-intrusifs basés sur la spectroscopie d’émission sont développés. L’actinométrie, qui permet de mesurer des densités atomiques dans le plasma, est comparée à la technique de Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) pour déterminer sa fiabilité dans les plasmas de O2 et de CO2. A cause des écarts sur les données de base dans la littérature, la précision de l’actinométrie est limitée mais elle permet d’obtenir un ordre de grandeur des densités atomiques (une information clé) et d’établir des tendances très robustes. L’actinométrie et la mesure de certaines températures du gaz peuvent être réalisées simplement avec un spectromètre USB.La cinétique chimique du plasma est étudiée dans une décharge glow à basse pression avec la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, qui permet de mesurer la composition du gaz. Une modélisation de la cinétique chimique de la décharge glow est réalisée à l’aide du solveur cinétique LoKI, initialement en ne prenant en compte que les molécules avec au plus 1 atome de carbone, en s’appuyant sur le travail réalisé pour la cinétique plasmas de CO2. Les résultats numériques sont comparés aux mesures prises dans la glow pour contraindre le modèle. Grâce à un bon accord obtenu sur une large gamme de pressions, flux et mélanges initiaux, les chemins de réactions principaux sont déduits. Les espèces excitées, souvent négligées dans l’analyse des plasmas de CO2-CH4, jouent un rôle essentiel, en particulier O(1D). La prise en compte de O(1D) met en évidence de nouvelles voies de réactions, habituellement remplacées par la chimie complexe des espèces C2H. Une étude similaire est réalisée en suivant l’évolution temporelle des densités dans une décharge radiofréquence, en ajoutant au modèle les molécules avec 2 atomes de carbone. L’influence de O(1D) est confirmée, ainsi que le rôle moins prépondérant des C2H par rapport à la littérature. La réaction CH3 + O(1D) apparaît comme critique. Le rôle des surfaces apparaît aussi essentiel pour expliquer certains processus.Enfin la cinétique vibrationnelle du CO2, cruciale pour limiter le coût de dissociation, est étudiée dans des pulses plasmas de 5ms. CH4 et ses produits de dissociation (H2, H2O,H) étouffent l’excitation vibrationnelle du CO2, mais celle du CO est augmentée dans certains cas, probablement à cause de la distribution vibrationnelle créée par certaines réactions impliquant O(1D)

Étude expérimentale et numérique des mécanismes fondamentaux des plasmas de CO2-CH4

Le réchauffement climatique, défi majeur de ce siècle, est causé par les émissions de gaz à effet de serre issues des activités humaines, il est donc nécessaire de maîtriser ces émissions. Le recyclage du CO2 en produit à valeur ajoutée est une solution. Les plasmas froids sont une piste prometteuse pour le réaliser à faible coût énergétique : le dépôt d’énergie ciblé dans la molécule limite la perte d’énergie dans le chauffage du gaz. Une piste de recyclage est le reformage à sec du méthane par plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), qui permet de produire un mélange de CO et de H2 utilisable dans la réaction de Fischer-Tropch (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) pour produire des chaînes carbonées lourde à haute densité d’énergie brûlables comme un combustible classique.Ces plasmas sont encore largement incompris à cause de leur complexité : ils conjuguent des phénomènes physique complexes avec une chimie organique étendue. Les processus propres aux plasmas produisent de grandes densités d’espèces excitées et de radicaux très réactifs. De plus, à cause de l’intérêt applicatif, de nombreuses études utilisent des catalyseurs ou des configurations inhomogènes (soit par le type de décharge, soit par la géométrie des réacteurs), limitant la compréhension de la physique sous-jacente. L’optimisation des applications passe néanmoins par une bonne description des mécanismes fondamentaux du plasma. La question qui guide donc ce travail est : quels sont les phénomènes physique et chimiques menant à la conversion dans un plasma de CO2-CH4 ?Des diagnostics simples et non-intrusifs basés sur la spectroscopie d’émission sont développés. L’actinométrie, qui permet de mesurer des densités atomiques dans le plasma, est comparée à la technique de Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) pour déterminer sa fiabilité dans les plasmas de O2 et de CO2. A cause des écarts sur les données de base dans la littérature, la précision de l’actinométrie est limitée mais elle permet d’obtenir un ordre de grandeur des densités atomiques (une information clé) et d’établir des tendances très robustes. L’actinométrie et la mesure de certaines températures du gaz peuvent être réalisées simplement avec un spectromètre USB.La cinétique chimique du plasma est étudiée dans une décharge glow à basse pression avec la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, qui permet de mesurer la composition du gaz. Une modélisation de la cinétique chimique de la décharge glow est réalisée à l’aide du solveur cinétique LoKI, initialement en ne prenant en compte que les molécules avec au plus 1 atome de carbone, en s’appuyant sur le travail réalisé pour la cinétique plasmas de CO2. Les résultats numériques sont comparés aux mesures prises dans la glow pour contraindre le modèle. Grâce à un bon accord obtenu sur une large gamme de pressions, flux et mélanges initiaux, les chemins de réactions principaux sont déduits. Les espèces excitées, souvent négligées dans l’analyse des plasmas de CO2-CH4, jouent un rôle essentiel, en particulier O(1D). La prise en compte de O(1D) met en évidence de nouvelles voies de réactions, habituellement remplacées par la chimie complexe des espèces C2H. Une étude similaire est réalisée en suivant l’évolution temporelle des densités dans une décharge radiofréquence, en ajoutant au modèle les molécules avec 2 atomes de carbone. L’influence de O(1D) est confirmée, ainsi que le rôle moins prépondérant des C2H par rapport à la littérature. La réaction CH3 + O(1D) apparaît comme critique. Le rôle des surfaces apparaît aussi essentiel pour expliquer certains processus.Enfin la cinétique vibrationnelle du CO2, cruciale pour limiter le coût de dissociation, est étudiée dans des pulses plasmas de 5ms. CH4 et ses produits de dissociation (H2, H2O,H) étouffent l’excitation vibrationnelle du CO2, mais celle du CO est augmentée dans certains cas, probablement à cause de la distribution vibrationnelle créée par certaines réactions impliquant O(1D).Global warming, a major challenge of this century, is caused by greenhouse gas emissions from human activities, so it is necessary to control these emissions. Recycling CO2 into a value-added product is one solution. Cold plasmas are a promising way to achieve this at low energy cost: the targeted deposition of energy in the molecule limits the loss of energy in heating the gas. A possible recycling track is the Dry Reforming of Methane by plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), which allows to produce a mixture of CO and H2 usable in the Fischer-Tropch reaction (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) to produce heavy carbon chains with high energy density burnable as a conventional fuel.These plasmas are still largely misunderstood because of their complexity: they combine complex physical phenomena with extensive organic chemistry. Plasma processes produce high densities of excited species and highly reactive radicals. Moreover, because of the applicative interest, many studies use inhomogeneous catalysts or configurations (either by the type of discharge or by the reactor geometry), limiting the understanding of the underlying physics. Nevertheless, the optimization of applications requires a good description of the fundamental plasma mechanisms. The question that guides this work is therefore: what are the physical and chemical phenomena leading to the conversion in a CO2-CH4 plasma?Simple and non-intrusive diagnostics based on emission spectroscopy are developed. Actinometry, which measures atomic densities in the plasma, is compared to the Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) technique to determine its reliability in O2 and CO2 plasmas. Because of discrepancies in the literature, the accuracy of actinometry is limited, but it provides an order of magnitude of the atomic densities (a key information) and very robust trends. Actinometry as well as the measurement of some gas temperatures can be performed simply with a USB spectrometer.The chemical kinetics of the plasma is studied in a low-pressure glow discharge with Fourier transform infrared spectroscopy, which allows to measure the gas composition. A modelling of the chemical kinetics of the glow discharge is carried out with the kinetic solver LoKI, initially by considering only the molecules with at most 1 carbon atom, using the work previously carried out for the CO2 plasma kinetics. The numerical results are compared to the measurements taken in the glow to constrain the model. Thanks to a good agreement obtained over a wide range of pressures, flows and initial mixtures, the main reaction paths are deduced. Excited species, often neglected in the analysis of CO2-CH4 plasmas, play an essential role, in particular O(1D). Taking into account O(1D) highlights new reaction pathways, usually replaced by the complex chemistry of C2H species. A similar study is carried out by following the temporal evolution of densities in a radiofrequency discharge and adding to the model molecules with 2 carbon atoms. The influence of O(1D) is confirmed, as well as the less preponderant role of C2H compared to the literature. The CH3 + O(1D) reaction appears to be critical. The role of surfaces also appears essential to explain certain processes.Finally, the vibrational kinetics of CO2, crucial to limit the dissociation cost, is studied in 5ms plasma pulses. CH4 and its dissociation products (H2, H2O, H) quench the vibrational excitation of CO2, but CO vibrational excitation is increased in some cases, probably because of the vibrational distribution created by some reactions involving O(1D)

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Global warming, a major challenge of this century, is caused by greenhouse gas emissions from human activities, so it is necessary to control these emissions. Recycling CO2 into a value-added product is one solution. Cold plasmas are a promising way to achieve this at low energy cost: the targeted deposition of energy in the molecule limits the loss of energy in heating the gas. A possible recycling track is the Dry Reforming of Methane by plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), which allows to produce a mixture of CO and H2 usable in the Fischer-Tropch reaction (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) to produce heavy carbon chains with high energy density burnable as a conventional fuel.These plasmas are still largely misunderstood because of their complexity: they combine complex physical phenomena with extensive organic chemistry. Plasma processes produce high densities of excited species and highly reactive radicals. Moreover, because of the applicative interest, many studies use inhomogeneous catalysts or configurations (either by the type of discharge or by the reactor geometry), limiting the understanding of the underlying physics. Nevertheless, the optimization of applications requires a good description of the fundamental plasma mechanisms. The question that guides this work is therefore: what are the physical and chemical phenomena leading to the conversion in a CO2-CH4 plasma?Simple and non-intrusive diagnostics based on emission spectroscopy are developed. Actinometry, which measures atomic densities in the plasma, is compared to the Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) technique to determine its reliability in O2 and CO2 plasmas. Because of discrepancies in the literature, the accuracy of actinometry is limited, but it provides an order of magnitude of the atomic densities (a key information) and very robust trends. Actinometry as well as the measurement of some gas temperatures can be performed simply with a USB spectrometer.The chemical kinetics of the plasma is studied in a low-pressure glow discharge with Fourier transform infrared spectroscopy, which allows to measure the gas composition. A modelling of the chemical kinetics of the glow discharge is carried out with the kinetic solver LoKI, initially by considering only the molecules with at most 1 carbon atom, using the work previously carried out for the CO2 plasma kinetics. The numerical results are compared to the measurements taken in the glow to constrain the model. Thanks to a good agreement obtained over a wide range of pressures, flows and initial mixtures, the main reaction paths are deduced. Excited species, often neglected in the analysis of CO2-CH4 plasmas, play an essential role, in particular O(1D). Taking into account O(1D) highlights new reaction pathways, usually replaced by the complex chemistry of C2H species. A similar study is carried out by following the temporal evolution of densities in a radiofrequency discharge and adding to the model molecules with 2 carbon atoms. The influence of O(1D) is confirmed, as well as the less preponderant role of C2H compared to the literature. The CH3 + O(1D) reaction appears to be critical. The role of surfaces also appears essential to explain certain processes.Finally, the vibrational kinetics of CO2, crucial to limit the dissociation cost, is studied in 5ms plasma pulses. CH4 and its dissociation products (H2, H2O, H) quench the vibrational excitation of CO2, but CO vibrational excitation is increased in some cases, probably because of the vibrational distribution created by some reactions involving O(1D).Le réchauffement climatique, défi majeur de ce siècle, est causé par les émissions de gaz à effet de serre issues des activités humaines, il est donc nécessaire de maîtriser ces émissions. Le recyclage du CO2 en produit à valeur ajoutée est une solution. Les plasmas froids sont une piste prometteuse pour le réaliser à faible coût énergétique : le dépôt d’énergie ciblé dans la molécule limite la perte d’énergie dans le chauffage du gaz. Une piste de recyclage est le reformage à sec du méthane par plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), qui permet de produire un mélange de CO et de H2 utilisable dans la réaction de Fischer-Tropch (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) pour produire des chaînes carbonées lourde à haute densité d’énergie brûlables comme un combustible classique.Ces plasmas sont encore largement incompris à cause de leur complexité : ils conjuguent des phénomènes physique complexes avec une chimie organique étendue. Les processus propres aux plasmas produisent de grandes densités d’espèces excitées et de radicaux très réactifs. De plus, à cause de l’intérêt applicatif, de nombreuses études utilisent des catalyseurs ou des configurations inhomogènes (soit par le type de décharge, soit par la géométrie des réacteurs), limitant la compréhension de la physique sous-jacente. L’optimisation des applications passe néanmoins par une bonne description des mécanismes fondamentaux du plasma. La question qui guide donc ce travail est : quels sont les phénomènes physique et chimiques menant à la conversion dans un plasma de CO2-CH4 ?Des diagnostics simples et non-intrusifs basés sur la spectroscopie d’émission sont développés. L’actinométrie, qui permet de mesurer des densités atomiques dans le plasma, est comparée à la technique de Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) pour déterminer sa fiabilité dans les plasmas de O2 et de CO2. A cause des écarts sur les données de base dans la littérature, la précision de l’actinométrie est limitée mais elle permet d’obtenir un ordre de grandeur des densités atomiques (une information clé) et d’établir des tendances très robustes. L’actinométrie et la mesure de certaines températures du gaz peuvent être réalisées simplement avec un spectromètre USB.La cinétique chimique du plasma est étudiée dans une décharge glow à basse pression avec la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, qui permet de mesurer la composition du gaz. Une modélisation de la cinétique chimique de la décharge glow est réalisée à l’aide du solveur cinétique LoKI, initialement en ne prenant en compte que les molécules avec au plus 1 atome de carbone, en s’appuyant sur le travail réalisé pour la cinétique plasmas de CO2. Les résultats numériques sont comparés aux mesures prises dans la glow pour contraindre le modèle. Grâce à un bon accord obtenu sur une large gamme de pressions, flux et mélanges initiaux, les chemins de réactions principaux sont déduits. Les espèces excitées, souvent négligées dans l’analyse des plasmas de CO2-CH4, jouent un rôle essentiel, en particulier O(1D). La prise en compte de O(1D) met en évidence de nouvelles voies de réactions, habituellement remplacées par la chimie complexe des espèces C2H. Une étude similaire est réalisée en suivant l’évolution temporelle des densités dans une décharge radiofréquence, en ajoutant au modèle les molécules avec 2 atomes de carbone. L’influence de O(1D) est confirmée, ainsi que le rôle moins prépondérant des C2H par rapport à la littérature. La réaction CH3 + O(1D) apparaît comme critique. Le rôle des surfaces apparaît aussi essentiel pour expliquer certains processus.Enfin la cinétique vibrationnelle du CO2, cruciale pour limiter le coût de dissociation, est étudiée dans des pulses plasmas de 5ms. CH4 et ses produits de dissociation (H2, H2O,H) étouffent l’excitation vibrationnelle du CO2, mais celle du CO est augmentée dans certains cas, probablement à cause de la distribution vibrationnelle créée par certaines réactions impliquant O(1D)

Étude expérimentale et numérique des mécanismes fondamentaux des plasmas de CO2-CH4

Global warming, a major challenge of this century, is caused by greenhouse gas emissions from human activities, so it is necessary to control these emissions. Recycling CO2 into a value-added product is one solution. Cold plasmas are a promising way to achieve this at low energy cost: the targeted deposition of energy in the molecule limits the loss of energy in heating the gas. A possible recycling track is the Dry Reforming of Methane by plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), which allows to produce a mixture of CO and H2 usable in the Fischer-Tropch reaction (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) to produce heavy carbon chains with high energy density burnable as a conventional fuel.These plasmas are still largely misunderstood because of their complexity: they combine complex physical phenomena with extensive organic chemistry. Plasma processes produce high densities of excited species and highly reactive radicals. Moreover, because of the applicative interest, many studies use inhomogeneous catalysts or configurations (either by the type of discharge or by the reactor geometry), limiting the understanding of the underlying physics. Nevertheless, the optimization of applications requires a good description of the fundamental plasma mechanisms. The question that guides this work is therefore: what are the physical and chemical phenomena leading to the conversion in a CO2-CH4 plasma?Simple and non-intrusive diagnostics based on emission spectroscopy are developed. Actinometry, which measures atomic densities in the plasma, is compared to the Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) technique to determine its reliability in O2 and CO2 plasmas. Because of discrepancies in the literature, the accuracy of actinometry is limited, but it provides an order of magnitude of the atomic densities (a key information) and very robust trends. Actinometry as well as the measurement of some gas temperatures can be performed simply with a USB spectrometer.The chemical kinetics of the plasma is studied in a low-pressure glow discharge with Fourier transform infrared spectroscopy, which allows to measure the gas composition. A modelling of the chemical kinetics of the glow discharge is carried out with the kinetic solver LoKI, initially by considering only the molecules with at most 1 carbon atom, using the work previously carried out for the CO2 plasma kinetics. The numerical results are compared to the measurements taken in the glow to constrain the model. Thanks to a good agreement obtained over a wide range of pressures, flows and initial mixtures, the main reaction paths are deduced. Excited species, often neglected in the analysis of CO2-CH4 plasmas, play an essential role, in particular O(1D). Taking into account O(1D) highlights new reaction pathways, usually replaced by the complex chemistry of C2H species. A similar study is carried out by following the temporal evolution of densities in a radiofrequency discharge and adding to the model molecules with 2 carbon atoms. The influence of O(1D) is confirmed, as well as the less preponderant role of C2H compared to the literature. The CH3 + O(1D) reaction appears to be critical. The role of surfaces also appears essential to explain certain processes.Finally, the vibrational kinetics of CO2, crucial to limit the dissociation cost, is studied in 5ms plasma pulses. CH4 and its dissociation products (H2, H2O, H) quench the vibrational excitation of CO2, but CO vibrational excitation is increased in some cases, probably because of the vibrational distribution created by some reactions involving O(1D).Le réchauffement climatique, défi majeur de ce siècle, est causé par les émissions de gaz à effet de serre issues des activités humaines, il est donc nécessaire de maîtriser ces émissions. Le recyclage du CO2 en produit à valeur ajoutée est une solution. Les plasmas froids sont une piste prometteuse pour le réaliser à faible coût énergétique : le dépôt d’énergie ciblé dans la molécule limite la perte d’énergie dans le chauffage du gaz. Une piste de recyclage est le reformage à sec du méthane par plasma, (CO2 + CH4 2CO + 2H2), qui permet de produire un mélange de CO et de H2 utilisable dans la réaction de Fischer-Tropch (nCO + 2n+1 H2 CnH2n+2 + nH2O) pour produire des chaînes carbonées lourde à haute densité d’énergie brûlables comme un combustible classique.Ces plasmas sont encore largement incompris à cause de leur complexité : ils conjuguent des phénomènes physique complexes avec une chimie organique étendue. Les processus propres aux plasmas produisent de grandes densités d’espèces excitées et de radicaux très réactifs. De plus, à cause de l’intérêt applicatif, de nombreuses études utilisent des catalyseurs ou des configurations inhomogènes (soit par le type de décharge, soit par la géométrie des réacteurs), limitant la compréhension de la physique sous-jacente. L’optimisation des applications passe néanmoins par une bonne description des mécanismes fondamentaux du plasma. La question qui guide donc ce travail est : quels sont les phénomènes physique et chimiques menant à la conversion dans un plasma de CO2-CH4 ?Des diagnostics simples et non-intrusifs basés sur la spectroscopie d’émission sont développés. L’actinométrie, qui permet de mesurer des densités atomiques dans le plasma, est comparée à la technique de Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) pour déterminer sa fiabilité dans les plasmas de O2 et de CO2. A cause des écarts sur les données de base dans la littérature, la précision de l’actinométrie est limitée mais elle permet d’obtenir un ordre de grandeur des densités atomiques (une information clé) et d’établir des tendances très robustes. L’actinométrie et la mesure de certaines températures du gaz peuvent être réalisées simplement avec un spectromètre USB.La cinétique chimique du plasma est étudiée dans une décharge glow à basse pression avec la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, qui permet de mesurer la composition du gaz. Une modélisation de la cinétique chimique de la décharge glow est réalisée à l’aide du solveur cinétique LoKI, initialement en ne prenant en compte que les molécules avec au plus 1 atome de carbone, en s’appuyant sur le travail réalisé pour la cinétique plasmas de CO2. Les résultats numériques sont comparés aux mesures prises dans la glow pour contraindre le modèle. Grâce à un bon accord obtenu sur une large gamme de pressions, flux et mélanges initiaux, les chemins de réactions principaux sont déduits. Les espèces excitées, souvent négligées dans l’analyse des plasmas de CO2-CH4, jouent un rôle essentiel, en particulier O(1D). La prise en compte de O(1D) met en évidence de nouvelles voies de réactions, habituellement remplacées par la chimie complexe des espèces C2H. Une étude similaire est réalisée en suivant l’évolution temporelle des densités dans une décharge radiofréquence, en ajoutant au modèle les molécules avec 2 atomes de carbone. L’influence de O(1D) est confirmée, ainsi que le rôle moins prépondérant des C2H par rapport à la littérature. La réaction CH3 + O(1D) apparaît comme critique. Le rôle des surfaces apparaît aussi essentiel pour expliquer certains processus.Enfin la cinétique vibrationnelle du CO2, cruciale pour limiter le coût de dissociation, est étudiée dans des pulses plasmas de 5ms. CH4 et ses produits de dissociation (H2, H2O,H) étouffent l’excitation vibrationnelle du CO2, mais celle du CO est augmentée dans certains cas, probablement à cause de la distribution vibrationnelle créée par certaines réactions impliquant O(1D)

CO2/CH4 Glow Discharge Plasma. Part II: Study of Plasma Catalysis Interaction Mechanisms on CeO2

International audienceA fundamental study of CO2/CH4 plasma is performed in a glow discharge at a few Torr. Experimentaland numerical results are compared to identify the main reaction pathways. OES-based techniques and FTIR(Fourier Transform Infrared) spectroscopy are used to determine molecules densities and gas temperature. Several conditions of pressure, initial mixture and residence time are measured. The main dissociation productsare found to be CO and H2. The LoKI simulation tool was used to build a simplified kinetic scheme to limit theuncertainties on rate coefficients, but sufficient to reproduce the experimental data. To this aim, only moleculescontaining at most one carbon atom are considered based on the experimental observations. Obtaining a goodmatch between the experimental data and the simulation requires the inclusion of reactions involving the excitedstate O(1D). The key role of CH3 radical is also emphasized. The good match obtained between the experimentand the simulation allows to draw the main reaction pathways of the low-pressure CO2-CH4 plasmas, in particular to identify the main back reaction mechanisms for CO2. The role of CH2O and H2O in the gas phaseis also discussed in depth as they appear to play an important role on catalytic surface studied in the part II ofthis stud

XXXIV ICPIG & ICRP-10

International audienc