33 research outputs found

    Hyperbranched poly(ethyleneimine) derivatives as modifiers in epoxy networks

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    A la tesis que es presenta s‚Äôha dut a terme la modificaci√≥ qu√≠mica d‚Äôuna poli(etilenimina) hiperramificada (PEI) comercial per a obtenir diferents estructures dendr√≠tiques, que s‚Äôhan estudiat posteriorment com a modificants en materials termoestables basats en el diglicidil√®ter del bisfenol A (DGEBA). La utilitzaci√≥ de PEI amb cadenes alqu√≠liques com a modificant en sistemes epoxi anh√≠drid va permetre l‚Äôobtenci√≥ de materials amb alta resist√®ncia al impacte i morfologies granulades. Es va sintetitzar una s√®rie de pol√≠mers estrella amb nucli de poli(etilenimina) i bra√ßos de poli(lactida) o poli(őĶ-caprolactona). L‚Äôaddici√≥ d‚Äôaquestes estrelles a les formulacions epoxi va millorar la tenacitat dels materials mentre que la processabilitat de les mescles no va empitjorar. A m√©s, es van bloquejar els grups hidroxil finals de les estrelles amb grups acetil. D‚Äôaquesta forma, es va obtenir un notable increment en la resist√®ncia al impacte en els materials modificats. Per √ļltim, utilitzant com a modificants pol√≠mers estrella, per√≤ amb bra√ßos de poli(lactida), es van obtenir materials que podien eliminar-se f√†cilment mitjan√ßant tractament t√®rmic. La s√≠ntesi d‚Äôuna poli(etilenimina) amb grups alcoxisilil terminals va permetre obtenir materials h√≠brids per metodologia sol-gel amb matriu org√†nica epox√≠dica. Aquests materials van presentar una alta resist√®ncia al ratllat. Tamb√© es va estudiar l‚Äôefecte que suposava afegir altres precursors inorg√†nics en les propietats dels materials h√≠brids pr√®viament estudiats. Per √ļltim, mitjan√ßant la combinaci√≥ de reaccions click, es van preparar diferents materials h√≠brids org√†nics. Per cicloadici√≥ 1,3 d‚Äôalquinils amb azides es va obtenir la poli(etilenimina) con grups triazole, podent-se confirmar la seva validesa com a macroiniciador en la homopolimeritzaci√≥ ani√≤nica del DGEBA. Combinant diferents reaccions click amb tiol es van obtenir nous materials partint de PEI amb grups al‚ÄĘlil o propargil terminals com a macromonomer i DGEBA en sistemes duals tiol-epo/tiol-eno o tiol-epo/tiol-ino.En la presente tesis se ha llevado a cabo la modificaci√≥n qu√≠mica de una poli(etilenimina) hiperramificada (PEI) comercial con el fin de obtener diferentes estructuras dendr√≠ticas y se ha estudiado sus posteriores usos como modificantes en materiales termoestables basados en el glicidil√©ter de bisfenol A (DGEBA). El uso de la poli(etilenimina) con cadenas alqu√≠licas como modificante en sistemas epoxi anh√≠drido permiti√≥ obtener materiales con un incremento a la resistencia al impacto y morfolog√≠as granuladas. Se sintetizaron diferentes pol√≠meros estrella basados en n√ļcleo de poli(etilenimina) y brazos de poli(lactida) o poli(őĶ-caprolactona). La adici√≥n de estas estrellas mejor√≥ la tenacidad de los materiales y la procesabilidad de las formulaciones no se vio alterada. Adem√°s de ello, se sintetizaron pol√≠meros estrella con extremos bloqueados, por reacci√≥n de los grupos hidroxilo con anh√≠drido ac√©tico. De esta forma, se obtuvo un notable incremento en la resistencia al impacto en los materiales que presentaban estos modificantes. Por √ļltimo, utilizando como modificantes pol√≠meros de esta topolog√≠a pero, est√° vez con brazos de poli(lactida), se obtuvieron materiales que pod√≠an eliminarse f√°cilmente mediante tratamiento t√©rmico. La s√≠ntesis de una poli(etilenimina) con grupos alcoxisilil terminales permiti√≥ obtener materiales h√≠bridos por metodolog√≠a sol-gel con matriz org√°nica epox√≠dica. Estos materiales presentaron una alta resistencia al rayado. Tambi√©n se estudi√≥ el efecto que conllevaba a√Īadir otros precursores inorg√°nicos en las propiedades de los materiales h√≠bridos previamente estudiados. Por √ļltimo, a trav√©s de la combinaci√≥n de reacciones click, se prepararon diferentes materiales h√≠bridos org√°nicos. Mediante la cicloadici√≥n 1,3 se obtuvo la poli(etilenimina) con grupos triazol y se confirm√≥ su uso como macroiniciador en la homopolimeriaci√≥n del DGEBA. Combinando diferentes reacciones click con tiol se obtuvieron nuevos materiales partiendo de PEI con grupos alilo o propargilo terminales como macromonomero y DGEBA en sistemas duales tiol-epo/tiol-eno o tiol-epo/tiol-ino.In the present thesis the chemical modification of commercial hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) to prepare new dendritic structures, able to act as modifiers has been done. These modifiers have been added to diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) formulations to improve thermosets characteristics. The use of PEI modified with long alkyl chains in epoxy/anhydride formulations allowed the preparation of new thermosets with high impact resistance and nanograined morphologies. A series of star polymers was prepared from poly(ethyleneimine) core and poly(lactide) (PLLA) or poly(őĶ-caprolactone) (PCL) arms. The addition of PCL stars to the epoxy formulations improved toughness characteristics, while the processability of the reactive mixtures was maintained. In addition, the final hydroxyl groups of the star were blocked by reaction with acetic anhydride. In this way, a notable improvement in impact resistance was achieved for the modified thermosets. At last, using PLLA stars as modifiers thermally reworkable thermosets were obtained. The synthesis of poly(ethyleneimine) with akoxysilyl groups as chain ends allowed us to obtain new hybrid organic-inorganic materials by sol-gel methodology with an epoxy matrix. These materials presented a high scratch resistance and even a self-repairing character was observed. It was also studied the effect of adding other inorganic precursors in the properties of the hybrid materials previously developed. In the last part, through the combination of click reactions, different organic hybrid materials were prepared. 1,3-Cycloaddition reaction of alkynyl units with organic azides allowed us to prepare poly(ethyleneimine) decorated with triazole groups. Its ability as macroinitiator in the anionic homopolymerization of DGEBA could be confirmed. By combining different thiol-click reactions. New materials were obtained from PEI modified with allyl and propargyl terminal groups as macromonomers with DGEBA in thiol-ene/thiol-epoxy and thiol-yne/thiol-epoxy dual curing systems

    Mechanical characterization of sol‚Äďgel epoxy-silylatedhyperbranched poly(ethyleneimine) coatings by meansof Depth Sensing Indentation methods

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    A series of hybrid epoxy-silica coatings were prepared from a synthesized hyperbranched poly(ethyleneimine) with ethoxysilyl groups at the chain ends and diglycidylether of bisphenol A in different proportions. The curing procedure was based in a first sol-gel reaction performed at 80 ¬įC in a humid chamber followed by the anionic homopolymerization of epoxides initiated by 1-methylimidazole in an oven at 180 ¬įC. The prepared coatings were characterized mechanically by means of Depth Sensing Indentation technique. The influence of physical ageing on indentation hardness has been evaluated. The kinetic of the delayed depth recovery has been analyzed using the phenomenological so-called Kohlrausch-Williams-Watts relaxation function. It has been found that silylated hyperbranched poly(ethyleneimine) improves simultaneously the mechanical coating performance and the elastic recovery.Postprint (author's final draft

    Synthesis of 1,2,3-triazole functionalized hyperbranched poly(ethyleneimine) and its use as multifunctional anionic macroinitiator for diglycidyl ether of bisphenol A curing

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    Hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) has been modified by the addition of propargyl acrylate following a Michael addition reaction. On this polymer (PEI-yne) a copper (I)-catalyzed azide alkyne cycloaddition (CuAAC) has been performed to obtain a multifunctional triazole initiator (PEI-TA). After structural and thermal characterization, this polymer has been used in different proportions as anionic multifunctional macroinitiator in diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) homopolymerization. The curing process has been studied by calorimetry and the thermosets obtained have been thermally characterized and compared with thermosets prepared by using 1-methylimidazole (1-MI) as standard initiator. The electron microscopy inspection of the fracture surfaces of the new materials prepared shows the formation of submicrometer particles that should enhance toughness characteristics, changing smooth fracture surfaces in 1-MI initiated materials to multi-planar surface with tortuous and thicker cracks.Postprint (author's final draft

    Improved epoxy thermosets by the use of poly(ethyleneimine) derivatives

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    Epoxy resins are commonly used as thermosetting materials due to their excellent mechanical properties, high adhesion to many substrates and good heat and chemical resistances. This type of thermosets is intensively used in a wide range of fields, where they act as fiber-reinforced materials, general-purpose adhesives, high-performance coatings and encapsulating materials. These materials are formed by the chemical reaction of multifunctional epoxy monomers forming a polymer network produced through an irreversible way. In this article the improvement of the characteristics of epoxy thermosets using different hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) derivatives will be explained.Postprint (published version

    Thermal curing of an epoxy-anhydride system modified with hyperbranched poly(ethylene imine)s with different terminal groups

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    New hyperbranched polymers (HBP) have been synthesized by reaction of a poly(ethylene imine) with phenyl and t-butyl isocyanates. These HBPs have been characterized by 1H-NMR (nuclear magnetic resonance of hydrogen) and Fourier transform infrared spectroscopy. Their influence on the curing and properties of epoxy-anhydride thermosets has been studied by different techniques: differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), and thermogravimetry (TG). The curing kinetics has been studied with DSC. Integral isoconversional method and the S ¬Ņ esta¬īk‚ÄďBerggren model have been used to determine the activation energy and the frequency factor. The kinetic parameters are very similar for all the studied systems at the middle stage of the process, but changes are observed at the beginning and at the end of the process when these modifiers are used. The HBPs reduce the glass transition temperature of the cured materials. In addition, from the DMA analysis it can be seen that the HBP modifier obtained from phenyl isocyanate hardly changes the storage modulus, but the obtained ones from t-butyl isocyanate decrease it. TG analysis reveals a decrease in the onset temperature of the degradation process upon addition of the HBPs.Postprint (author's final draft

    New anhydride/epoxy thermosets based on diglycidyl ether of bisphenol A and 10-undecenoyl modified poly(ethyleneimine) with improved impact resistance

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    New dendritic modifiers have been synthesized by amidation of hyperbranched poly(ethylenimine)(PEIs) with 10-undecenoic acid to obtain hyperbranched polymers (HBPs) with different degree of modification. These HBPs have been used as toughness modifiers in a proportion of 10 and 20% in reference to the epoxy resin in diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)/methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) formulations. The curing process has been studied by dynamic scanning calorimetry and by rheometry, which allow the kinetic constants and the gel and vitrification times to be evaluated. The materials obtained have been thermally characterized and their mechanical properties have been evaluated. An increase in impact resistance has been achieved and the T-g of all thermosets prepared was higher than 100 degrees C in spite of the flexible structure of the PEI modifiers. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.Postprint (published version

    Modificación de resinas epoxi con estructuras dendríticas de tipo polímeros estrella

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    Las resinas epoxi se encuentran entre los materiales termoestables m√°s importantes que se utilizan en una gran variedad de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para materiales compuestos, recubrimientos de superficies y encapsulamiento de componentes electr√≥nicos. Esto es gracias a sus buenas propiedades mec√°nicas y el√©ctricas y a su alta resistencia qu√≠mica y t√©rmica. Sin embargo, debido a su alto grado de entrecruzamiento, las resinas epoxi son materiales fr√°giles, lo que limita su uso en algunas aplicaciones espec√≠ficas. Para contrarrestar este efecto, se les a√Īaden modificadores como por ejemplo pol√≠meros hiperramificados y estrellas. En el presente proyecto se estudia el comportamiento de una resina epoxi de tipo diglicil√©ter de bisfenol-A (DGEBA) modificada con pol√≠meros estrella y un iniciador ani√≥nico. El objetivo del proyecto es comprobar el efecto que tiene sobre el curado y las propiedades finales la presencia de los pol√≠meros estrella (PEI-PCL) sintetizados a partir de una polietilenimina hiperramificada (PEI) cuyos grupos amina terminales han sido funcionalizados con brazos de policaprolactona (PCL) de diferentes grados de polimerizaci√≥n. En la primera parte del proyecto se han sintetizado y caracterizado las PEI-PCL que se utilizar√°n en este proyecto como modificantes de sistemas epox√≠dicos. En la segunda parte se ha estudiado el proceso de curado de la resina epoxi con diferentes proporciones de los pol√≠meros estrella preparados. Para ello se ha utilizado la calorimetr√≠a diferencial de barrido (DSC) y la espectroscop√≠a de infrarrojo (FTIR) y se ha realizado una comparaci√≥n de los resultados obtenidos con ambas t√©cnicas. Adem√°s, se ha hecho una caracterizaci√≥n reol√≥gica de las diferentes formulaciones. En la tercera y √ļltima parte del trabajo, con el fin de determinar las propiedades mec√°nicas y t√©rmicas de las formulaciones una vez curadas, se han realizado ensayos mec√°nicos, dinamomec√°nicos (DMTA), termomec√°nicos (TMA) y termogravim√©tricos (TGA). Mediante estas t√©cnicas se pueden determinaran ciertas propiedades como la resistencia al impacto, el m√≥dulo de elasticidad, los coeficientes de dilataci√≥n y la temperatura de descomposici√≥n. Adem√°s, para conocer la estructura interna de cada muestra y la superficie de la fractura, cada formulaci√≥n se ha analizado mediante microscop√≠a electr√≥nica de barrido (SEM)

    Modificación de resinas epoxi con estructuras dendríticas de tipo polímeros estrella

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    Las resinas epoxi se encuentran entre los materiales termoestables m√°s importantes que se utilizan en una gran variedad de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para materiales compuestos, recubrimientos de superficies y encapsulamiento de componentes electr√≥nicos. Esto es gracias a sus buenas propiedades mec√°nicas y el√©ctricas y a su alta resistencia qu√≠mica y t√©rmica. Sin embargo, debido a su alto grado de entrecruzamiento, las resinas epoxi son materiales fr√°giles, lo que limita su uso en algunas aplicaciones espec√≠ficas. Para contrarrestar este efecto, se les a√Īaden modificadores como por ejemplo pol√≠meros hiperramificados y estrellas. En el presente proyecto se estudia el comportamiento de una resina epoxi de tipo diglicil√©ter de bisfenol-A (DGEBA) modificada con pol√≠meros estrella y un iniciador ani√≥nico. El objetivo del proyecto es comprobar el efecto que tiene sobre el curado y las propiedades finales la presencia de los pol√≠meros estrella (PEI-PCL) sintetizados a partir de una polietilenimina hiperramificada (PEI) cuyos grupos amina terminales han sido funcionalizados con brazos de policaprolactona (PCL) de diferentes grados de polimerizaci√≥n. En la primera parte del proyecto se han sintetizado y caracterizado las PEI-PCL que se utilizar√°n en este proyecto como modificantes de sistemas epox√≠dicos. En la segunda parte se ha estudiado el proceso de curado de la resina epoxi con diferentes proporciones de los pol√≠meros estrella preparados. Para ello se ha utilizado la calorimetr√≠a diferencial de barrido (DSC) y la espectroscop√≠a de infrarrojo (FTIR) y se ha realizado una comparaci√≥n de los resultados obtenidos con ambas t√©cnicas. Adem√°s, se ha hecho una caracterizaci√≥n reol√≥gica de las diferentes formulaciones. En la tercera y √ļltima parte del trabajo, con el fin de determinar las propiedades mec√°nicas y t√©rmicas de las formulaciones una vez curadas, se han realizado ensayos mec√°nicos, dinamomec√°nicos (DMTA), termomec√°nicos (TMA) y termogravim√©tricos (TGA). Mediante estas t√©cnicas se pueden determinaran ciertas propiedades como la resistencia al impacto, el m√≥dulo de elasticidad, los coeficientes de dilataci√≥n y la temperatura de descomposici√≥n. Adem√°s, para conocer la estructura interna de cada muestra y la superficie de la fractura, cada formulaci√≥n se ha analizado mediante microscop√≠a electr√≥nica de barrido (SEM)

    Improved epoxy thermosets by the use of poly(ethyleneimine) derivatives

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    Epoxy resins are commonly used as thermosetting materials due to their excellent mechanical properties, high adhesion to many substrates and good heat and chemical resistances. This type of thermosets is intensively used in a wide range of fields, where they act as fiber-reinforced materials, general-purpose adhesives, high-performance coatings and encapsulating materials. These materials are formed by the chemical reaction of multifunctional epoxy monomers forming a polymer network produced through an irreversible way. In this article the improvement of the characteristics of epoxy thermosets using different hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) derivatives will be explained

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    Epoxy resins are commonly used as thermosetting materials due to their excellent mechanical properties, high adhesion to many substrates and good heat and chemical resistances. This type of thermosets is intensively used in a wide range of fields, where they act as fiber-reinforced materials, general-purpose adhesives, high-performance coatings and encapsulating materials. These materials are formed by the chemical reaction of multifunctional epoxy monomers forming a polymer network produced through an irreversible way. In this article the improvement of the characteristics of epoxy thermosets using different hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) derivatives will be explained
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