Electronic Structure of Titanylphthalocyanine Layers on Ag(111)

We have investigated the electronic structures of axially oxo functionalized titanylphthalocyanine (TiOPc) on Ag(111) by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopies, two-photon photoemission, X-ray absorption spectroscopy, and X-ray magnetic circular dichroism. Furthermore, we use complementary data of TiOPc on graphite and planar copper phthalocyanine (CuPc) on Ag(111) for a comparative analysis. Both molecules adsorb on Ag(111) in a parallel orientation to the surface, for TiOPc with an oxygen-up configuration. The interaction of nitrogen and carbon atoms with the substrate is similar for both molecules, while the bonding of the titanium atom to Ag(111) in the monolayer is found to be slightly more pronounced than in the CuPc case. Ultraviolet photoemission spectroscopy reveals an occupation of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level in monolayer thick TiOPc on Ag(111) related to the interaction of the molecules and the silver substrate. This molecule-metal interaction also causes an upward shift of the Ag(111) Shockley state that is transformed into an unoccupied interface state with energies of 0.23 and 0.33 eV for the TiOPc monolayer and bilayer, respectively, at the Brillouin zone center

Electronic structure of titanylphthalocyanine layers on Ag(111)

We have investigated the electronic structures of axially oxo functionalized titanylphthalocyanine (TiOPc) on Ag(111) by X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopies, two-photon photoemission, X-ray absorption spectroscopy, and X-ray magnetic circular dichroism. Furthermore, we use complementary data of TiOPc on graphite and planar copper phthalocyanine (CuPc) on Ag(111) for a comparative analysis. Both molecules adsorb on Ag(111) in a parallel orientation to the surface, for TiOPc with an oxygen-up configuration. The interaction of nitrogen and carbon atoms with the substrate is similar for both molecules, while the bonding of the titanium atom to Ag(111) in the monolayer is found to be slightly more pronounced than in the CuPc case. Ultraviolet photoemission spectroscopy reveals an occupation of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level in monolayer thick TiOPc on Ag(111) related to the interaction of the molecules and the silver substrate. This molecule-metal interaction also causes an upward shift of the Ag(111) Shockley state that is transformed into an unoccupied interface state with energies of 0.23 and 0.33 eV for the TiOPc monolayer and bilayer, respectively, at the Brillouin zone center.The authors acknowledge financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft through SFB 1083 “Structure and Dynamics of Internal Interfaces”, the Spanish CSIC I-Link programm, the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness, MINECO (under Contract No. MAT2016-78293-C6-2-R, and Severo Ochoa No. SEV-2013-0295.), and by the Secretariat for Universities and Research, Knowledge Department of the Generalitat de Catalunya (2014 SGR 715). M. Paradinas thanks the Spanish Government for financial support through PTA2014-09788-I fellowships. ICN2 is funded by the CERCA Programme/Generalitat de Catalunya.Peer Reviewe

Structural and Vibrational Properties of the TiOPc monolayer on Ag(111)

The evolution of titanyl-phthalocyanine (TiOPc) thin films on Ag(111) has been investigated using IRAS, SPA-LEED and STM. In the (sub)monolayer regime various phases are observed that can be assigned to a 2D gas, a commensurate and a point-on-line phase. In all three phases the non-planar TiOPc molecule is adsorbed on Ag(111) in an oxygen-up configuration with the molecular pi-conjugated backbone oriented parallel to the surface. The commensurate phase reveals a high packing density, containing two molecules at inequivalent adsorption sites within the unit cell. Both molecules assume different azimuthal orientations which is ascribed to preferred sites and azimuthal orientations with respect to the Ag(111) substrate and, to a lesser extent, to a minimization of repulsive Pauli interactions between adjacent molecules at short distances. At full saturation of the monolayer the latter interaction becomes dominant and the commensurate long range order is lost. DFT calculations have been used to study different adsorption geometries of TiOPc on Ag(111). The most stable configurations among those with pointing up oxygen atoms (bridge+, bridgex, topx) seem to correspond to those identified experimentally. The calculated dependence of the electronic structure and molecular dipole on the adsorption site and configuration is found to be rather small.Comment: 28 pages, 6 figures, 2 table

Theoretical studies on molecular adsorption and the effect of strain on core-level spectroscopy in different metal surfaces.

200 p.El objetivo de esta tesis es el estudio de la adsorción molecular en distintas superficies.Basandonos en cálculos hechos en base a la teoría del funcional de la densidad (DFT) hemos estudiado la adsorción molecular en distintas superficies metálicas.El capítulo 1 contiene los fundamentos teóricos de la metodología utilizada. El capítulo 2 se centra en la adsorción del NO en Cu[110] y O(2x1)/Cu[110]. El capítulo 3 estudia en profundidad la adsorción de distintas ftalocianinas sobre Ag[111]. Demostramos que la adsorción está controlada por el marco orgánico de la molécula y que el centro metálico afecta a las propiedades moleculares y puede modificar la interacción con el substrato. En el capítulo 4 se investigó la adsorción de dióxido de carbono sobre TiOPc, señalando la geometría de adsorción más probable y la posibilidad de multiple móleculas adsorbidas en un único TiOPc. El capítulo 5 se centra en el corrimiento de las energías de enlace de los electrones internos de la superficie (Pt 4f y Rh 3d ) en superficiesescalonadas vecinas a la dirección [111] de Pt y Rh. Dicho corrimiento está provocado principalmente por el cambio de la compresión de la capa atómica superficial con el tamaño de la terraza del escalón.En el capítulo 6 investigamos la adsorción de CO en las distintas superficies escalonadas de Pt y elcambio en las energías de enlace del electrón C 1s en función del sitio de adsorción en las distintas superficie

Metal-Organic Complexes at Surfaces

The adsorption of different metal-organic complexes at surfaces was investigated by spectroscopic techniques (x-ray photoemission spectroscopy, x-ray absorption spectroscopy, resonant photoemission spectroscopy) and by scanning tunnelling microscopy. The investigation methods are able to provide atomic scale information on the studied systems, which moreover originates from the top-most atomic layers in a sample, meaning that they are surface sensitive techniques. Since the interest is always directed towards adsorbate-substrate interfaces, surface sensitivity is essential. The spectroscopic techniques also ensure atomic and chemical specificity. The information obtained relates to the electronic and geometric structure of the adsorbates on surfaces. The systems studied are iron phthalocyanine, oxalic acid and bi-isonicotinic acid molecules on different supports (Au(111), Cu(111) and highly oriented pyrolitic graphite). A significant part of the research deals with the study of iron phthalocyanine at surfaces and its interaction with different small gas molecules such as ammonia, pyridine, carbon monoxide and nitric oxide. It is interesting to note that the iron phthalocyanine shows different coupling strength on a Au(111) substrate compared to highly oriented pyrolitic graphite. On Au(111), the adsorbate-substrate coupling is relatively strong resulting in covalent-type interactions, while on graphite the coupling is weak and of van der Waals type. The adsorption of different gases on iron phthalocyanine structures on Au(111) results in the formation of bonds between the iron atom and the gas molecule which acts as a molecular ligand. This leads to significant changes in the electronic structure of the phthalocyanine molecular network. First, a decoupling of the phthalocyanine adsorbates from the Au(111) substrate is observed and second, the spin state of the phthalocyanine molecule is significantly changed. The spin changes range from a lowering of the spin to a complete spin quench, depending on the gas molecule that is bound to the iron site. By comparing the adsorption of different molecules it is possible to show that the spin state can be tuned to different values by using different gas molecules. On the other hand the adsorption of oxalic acid on Cu(111) shows the possibility of forming an iron –oxalate coordination network on a Cu(111) surface by incorporation of iron atoms inside a previously formed oxalate network. The study of of bi-isonicotinic acid on Au(111) by resonant photoemission spectroscopy shows the possibility of femtosecond charge transfer from the substrate to the bi-isonicotinic acid molecules, while charge transfer in the opposite direction does not seem to take place

Adsorption geometry of π-conjugated organic molecules on metal surfaces studied with the X-ray standing wave technique

Elektronische Anwendungen basierend auf organischen halbleitenden Molekülen gelten als besonders vielversprechend, da beispielsweise organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder organische Photovoltaikzellen (OPV) auf flexiblen Materialien hergestellt werden können. Für derartige Anwendungen muss der auf π-konjugierten Kohlenwasserstoffmolekülen basierende organische Halbleiter mit Elektroden versehen werden. Dafür werden häufig Metalle wie Kupfer, Silber oder Gold verwendet. Hierbei entsteht die Grenzfläche zwischen Metall und organischem Molekül, an welcher Ladungsträger ausgetauscht werden. Die vielfältigen und sich gegenseitig beeinflussenden Effekte, die an dieser Grenzfläche auftreten und den Ladungstransport beein-flussen können, hängen häufig mit der Geometrie und dem Abstand der Moleküle zur Metallober-fläche zusammen. Die Technik der stehenden Röntgenwellen (engl.: X-ray standing waves, XSW) misst mit bisher unerreichter Genauigkeit den mittleren Abstand der Moleküle in der ersten Lage zur Oberfläche eines Einkristalls. Des weiteren lassen sich mit dieser Technik Verbiegungen eines Moleküls feststellen, die erst durch Adsorption auf einer Metalloberfläche entstanden sind. In dieser Arbeit wurde mittels der XSW-Technik der Adsorptionsabstand und die Geometrie verschiedener Moleküle auf Cu(111), Ag(111) und/oder Au(111) Einkristallen bestimmt. Im Detail wurde dabei untersucht, wie der Abstand der Moleküle vom Substrat, von der Temperatur, der Flächendichte der Moleküle in direktem Kontakt zum Substrat und von chemischen Variationen der Moleküle abhängt. Dabei wurde beobachtet, dass – neben der Wahl des Substratmaterials – besonders durch Modifikation der Moleküle der Abstand zwischen Molekül und Metall beeinflusst werden kann

Light Emission Induced by Tunneling Electrons

This thesis presents the analysis of light emitted from the tip-sample junction of a scanning tunneling microscope (STM) which is induced by the tunneling current flowing between the tip and the sample. In the course of this thesis, an experiment that combines STM with highly sensitive photon detection was set up. This technique is also referred to as STM-induced light emission (STM-LE). Different modes of measurement reveal the lateral distribution of the induced emission yield as well as the dependency of the emission intensity on the applied bias voltage and the spectral distribution of the emitted light in STM-LE spectra. Different sample systems are applied to study the effect of various factors that may influence the emission intensity. This gives access to energy transfer processes with atomic scale precision. The careful analysis of the light emission induced on pristine and adsorbate covered Ag(111)-surfaces reveals that mainly the local density of states (LDOS) of the sample governs the lateral variation of the emission intensity. A special focus of this thesis lies on the analysis of the effect of organic adlayers on the induced light emission. For molecules adsorbed on Ag(111), the induced light emission intensity is reduced as compared to the bare Ag-surface. In contrast, the light emission induced on monolayers of archetype organic molecules adsorbed on various ultrathin layered Bi-structures on Cu(111) is enhanced as compared to the substrate. Spectroscopic measurements on C60 and 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) adsorbed on the initial monolayer of bismuth (Bi) on Cu(111) show that the LDOS provided by the organic molecules significantly manipulates the dependency of the emission intensity on the applied bias voltage. However, the enhancement of the emission yield may additionally be associated to a rather low interaction between the ultrathin Bi-structures and the organic overlayers. A careful analysis of the spectral distribution of the light emitted from the tip-sample junction provides the identification of the pathways of excitation as well as the particular involved energetic transitions. For the organic layers on Bi/Cu(111), the enhancement of the induced light emission intensity does not involve radiative transitions between molecular states. Like in the case of the pristine surfaces, inelastically tunneling electrons drive collective electronic excitations localized to the tip-sample junction, so called tip induced plasmons (TIPs), which subsequently decay radiatively. The electronic states of the adsorbed molecules are directly involved in the inelastic tunneling processes and actively modify the coupling to the TIP modes.Lichtemission induziert durch tunnelnde Elektronen Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse von Licht, das angeregt durch den fließenden Tunnelstrom vom Spitze-Probe-Kontakt eines Rastertunnelmikroskops (STM, vom Englischen: scanning tunneling microscope) emittiert wird. Im Zuge der Arbeit wurde ein entsprechendes Experiment aufgebaut, in dem ein Rastertunnelmikroskop mit einem hochempfindlichen Aufbau zur Lichtdetektion kombiniert wurde. Die zugehörige experimentelle Technik wird auch als STM-induzierte Lichtemission (STM-LE) bezeichnet. Der experimentelle Aufbau erlaubt es, sowohl die laterale Verteilung als auch den Verlauf der induzierten Lichtintensität mit der angelegten Tunnelspannung aufzuzeichnen. Zudem ist eine spektrale Analyse des emittierten Lichts möglich. Verschiedene Modellsysteme werden im Hinblick auf den Einfluss unterschiedlicher Faktoren auf die Emissionsintensität untersucht. Dies erlaubt einen Einblick in Energietransferprozesse auf atomarer Skala. Die Analyse der Lichtemission von reinen und adsorbatbedeckten Ag(111)-Oberflächen zeigt, dass für die laterale Verteilung der Emissionsintensität hauptsächlich die lokale Zustandsdichte (LDOS, vom Englischen: local density of states) der Probe verantwortlich ist. Ein besonderer Schwerpunkt der hier gezeigten Experimente liegt auf der Untersuchung des Einflusses organischer Molekülschichten auf die induzierte Lichtemission. Für adsorbierte Molekülschichten auf Ag(111) beobachtet man eine Abnahme der induzierten Emissionsintensität im Vergleich zur Anregung auf der reinen Substratoberfläche. Im Gegensatz hierzu ist die Intensität der Lichtemission im Vergleich zum Substrat stärker, wenn sie auf organischen Monolagen auf verschieden dicken Bismut-Filmen auf Cu(111) induziert wird. Spektroskopische Untersuchungen an den beiden Modellmolekülen C60 und 3,4,9,10-Perylen-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA) adsorbiert auf einer Monolage Bismut auf Cu(111) zeigen, dass die LDOS der Moleküle den Verlauf der Emissionsintensität als Funktion der angelegten Tunnelspannung bestimmt. Die beobachtete Erhöhung der Lichtausbeute für die Molekülschichten wird zudem mit einer schwachen Wechselwirkung der Moleküle mit dem Substrat verbunden. Die eingehende Analyse der spektralen Verteilung des emittierten Lichts erlaubt es, die zugrundeliegenden energetischen Übergänge zu identifizieren. Im Falle von Molekülen auf Bismut auf Cu(111) sind bei der Anregung der Lichtemission keine strahlenden Übergänge innerhalb der Moleküle involviert. Wie im Fall der reinen Silber- und Bismut-Kupfer-Oberflächen beruht die Anregung der Lichtemission rein auf inelastischen Tunnelprozessen zwischen der Spitze und der Probe. Diese koppeln an kollektive elektronische Anregungen des Spitze-Probe-Kontakts, sogenannte spitzeninduzierte Plasmonen (TIPs, vom Englischen: tip induced plasmons), die strahlend zerfallen. Die adsorbierten Moleküle stellen Zustände für die inelastischen Tunnelprozesse zur Verfügung und beeinflussen aktiv die Kopplungsstärke zu den TIP-Moden

Organic/carbon nanotubes hybrid thin films for chemical detection.

Metallophthalocyanines (MPcs) are classified as an important class of conjugated materials and they possess several advantages attributed to their unique chemical structure. Carbon nanotubes (CNT), on the other hand, are known to enhance the properties of nano-composites in the conjugated molecules, due to their one dimensional electronic skeleton, high surface area and high aspect ratio. In this thesis, work has been carried out on the investigation of different substituted metal-phthalocyanines with the aim of developing novel hybrid film structures which incorporates these phthalocyanines and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) for chemical detection applications. Octa-substituted copper phthalocyanines (CuPcR[8]) have been characterised using UV-visible absorption spectroscopy. Obtained spectra have yielded an evidence of a thermally induced molecular reorganization in the films. Influence of the nature of substituents in the phthalocyanine molecule on the thin films conductivity was also investigated. Octa-substituted lead (II) phthalocyanines (PbPcR[8]) have also been characterized using UV-visible spectroscopy. Sandwich structures of ITO/PbPcR[8]/In were prepared to investigate the electronic conduction in PbPcR[8]. The variation in the J(V) behavior of the films as a result of heat treatment is expected to be caused by changes in the alignment inside the columnar stacking of the molecules of the films. Thin films of non-covalently hybridised SWCNT and tetra-substituted copper phthalocyanine (CuPcR[4]) molecules have been produced. FTIR, DC conductivity, SEM and AFM results have revealed the [mathematical equation]; interaction between SWCNTs and CuPCR[4] molecules and shown that films obtained from the acid-treated SWCNTs/CuPcR[4] hybrids demonstrated more homogenous surface. Thin films of pristine CuPCR[4] and CuPcR[4]/S WCNT were prepared by spin coating onto gold-coated glass slides and applied as active layers for the detection of benzo[a]pyrene, pentachlorophenol (PCP), 2-chlorophenol, diuron and simazine in water as well as amines vapours in ambient air utilizing total internal reflection spectroscopic ellipsometry (TIRE) as an optical detection method. Different concentrations of pesticides in water ranging from 1 to 25 mug/L have been examined. It was revealed that the shifts in [mathematical equation] spectra of CuPcR[4]SWCNT films were evidently larger than those produced by the pristine CuPcR[4] films, indicating largely improved films' sensitivity of the hybrid films. Adsorption of amines onto films' surfaces has been realised by monitoring changes in the phase shift [mathematical equation] of TIRE. Methylamine has shown higher sensitivity and lower response time among the studied amines. For all amines vapours, the sensitivity of SWCNT/CuPcR[4] hybrid films was higher than the sensitivity of pristine Cu[1]PCR[4] films. Further work has been carried out on hybrids of SWCNT with zinc phthalocyanines (ZnPc). Thin films of pristine SWCNT and SWCNT/ZnPc hybrids were prepared by drop casting onto interdigitated electrodes and applied as active layers to detect ammonia vapor by measuring electrical resistance changes. Influence of pyrene substituent in the phthalocyanine ring on the hybrid formation and their sensor response has also been verified

Präparation und Charakterisierung molekularer Kontaktschichten zur Modifikation der Austrittsarbeit von Edelmetalloberflächen

Contact engineering has been shown to be crucial for efficient charge carrier injection at metal-organic contacts, which thereby improves the performance of organic electronics and allows new applications. Tuning the work function of the contact electrodes is a common method for energy-level alignment resulting in improved charge carrier injection and reduced contact resistance. This thesis summarizes several studies regarding the work function modification for Ag and Au surfaces through monolayer contact primers using a variety of different molecules. It further investigates the possible implementation in real devices, such as OFETs. By combining several experimental techniques, the structure of the contact primers of F4TCNQ, F6TCNNQ, F16CuPc, CuPc and TiOPc as well as their impact on the metal work function were analyzed on single crystalline as well as device relevant polycrystalline metal surfaces. For all studied molecules without an axial dipole moment, no significant differences were found comparing the effect of monolayer contact primers on the work function between single-crystalline and polycrystalline surfaces and a lying molecular orientation was found on both substrate types. It could be shown, that the resulting work function can be modified in a targeted manner using appropriate molecules. By means of a detailed analysis of the coverage-dependent work function the interface dipole could be determined arising during adsorption of the phthalocyanines (Pc) and the contribution of the axial dipole moment of the non-planar TiOPc. In addition to the modification of the work function, the targeted production of contact layers of precisely one monolayer could be achieved through the temperature-controlled desorption of multilayers. This method turned out to be a reliable and reproducible method on single crystalline as well as polycrystalline substrates – provided the chemical stability of the molecule is sufficient. While the thermal stabilization of the bilayer makes the production of the TiOPc monolayer more difficult, it enables the targeted manufacture of the bilayer itself. During the adsorption of F4TCNQ and F6TCNNQ on Ag, it was observed that these form extensive metal-organic complexes. A detailed analysis showed a thermally activated formation of the complex, which mainly occurs at the step edges and therefore has different dynamics between monocrystalline and polycrystalline surfaces. Compared to unmixed molecular films, the complex exhibited increased thermal stability and optical and electronic changes could be identified. An additional charge transfer into the molecules of the monolayer leads to a further stabilization of the monolayer and allows their targeted production through controlled desorption of the metal-organic complex. This could also be demonstrated for F6TCNNQ on Ag surfaces applied by means of silver ink, which allows the use of F6TCNNQ contact layers on printed silver electrodes. For the use of the temperature-controlled desorption of the multilayer for the production of defined monolayers on gold electrodes of structured components – such as OFETs – clean gold electrodes have to be produced. For this purpose, different cleaning methods of the electrodes were investigated on the basis of the molecular growth and the contact resistance in OFETs. The gold oxide produced by simple O2-plasma cleaning leads to an upright molecular orientation. In a subsequent heating step, clean, oxide-free gold surfaces can be produced and therefore the knowledge gained for polycrystalline surfaces can be transferred to so cleaned electrodes. In addition to the metal-organic interface with the contact layers, the interface between the promising F6TCNNQ contact layers and the on top deposited prototypical p-type semiconductor pentacene was investigated. An intermixing between pentacene and the underlying contact layers on Au was found, but no intermixing with F6TCNNQ on Ag. For further pentacene growth, dendritic islands with upright molecular orientation could be observed on the mixed bilayer on Au and directly on the F6TCNNQ contact layer on Ag. This showes signs of successful electronic decoupling of the pentacene layer from the underlying metal substrate, whereas no dependence on the crystallinity of the metal surfaces was found. On the basis of the systematic comparison between monocrystalline and polycrystalline surfaces, the work showed overall that in most of the investigated cases the results of the single crystalline model systems can be transferred to the polycrystalline surfaces. To expand the understanding of the film growth of molecular thin films, structural characterizations were carried out on the model system of TiOPc on Ag(111) and Au(111). Substantial indications were found that the covering capacity of organic thin films is ultimately limited by the crystal structure and the domain boundaries that occur. On the other hand, it could be shown that TiOPc multilayers form crystalline and molecularly smooth terraces, which are stabilized by a bilayer-wise growth and are therefore ideal for sharp interfaces with other OSCs. The presented research shows the possible modification of the work function of metal electrodes and also a general way of producing and characterizing well-defined contact primers to improve the energy-level alignment in real devices. This also enables the use of these devices for further analysis of the charge transport through metal-organic interfaces on well-characterized and well-defined structures, which enables a microscopic understanding of charge carrier injection and could further advance progress in organic electronics.Als zentrale Herausforderung für effiziente Ladungsträgerinjektion und damit zur Verbesserung bestehender und Realisierung neuer Anwendungen der organischen Elektronik hat sich die Kontrolle der Grenzfläche zwischen Elektroden und organischen Halbleitern herausgestellt. Die Anpassung der Austrittsarbeit der Elektroden ist dafür ein häufig genutztes Werkzeug, um ein Energy-level-alignment zu erreichen und dadurchdie Ladungsträgerinjektion zu verbessern und den Kontaktwiderstand zu reduzieren. Diese Arbeit fasst mehrere Studien zusammen, welche sich mit der Möglichkeit der Modifikation der Austrittsarbeit auf Au- und Ag-Metalloberflächen durch Monolagen-Kontaktschichten verschiedener Moleküle und der möglichen Implementierung dieser in realen Anwendungen, wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren OFETs, befasst haben. Dafür wurde in diesen Studien durch Kombination komplementärer Techniken die Struktur der Kontaktschichten von F4TCNQ, F6TCNNQ, F16CuPc, CuPc und TiOPc und deren Möglichkeit die Austrittsarbeit zu modifizieren sowohl für einkristalline als auch für stärker anwendungsbezogene polykristalline Oberflächen untersucht. Für alle untersuchten Moleküle ohne axiales Dipolmoment zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen in der erreichten Austrittsarbeit durch Monolagen-Kontaktschichten mit jeweils liegender Molekülorientierung auf den Substraten. Durch die Wahl der Moleküle konnte dabei die Austrittsarbeit gezielt modifiziert werden. Durch eine detaillierte Analyse der bedeckungsabhängigen Austrittsarbeit konnten für die Phthalocyanine zusätzlich die bei der Adsorption entstehenden Interface-Dipole und der Beitrag des axialen Dipolmoments des nicht-planaren TiOPcs bestimmt werden. Zusätzlich zur Modifikation der Austrittsarbeit konnte die gezielte Herstellung von Kontaktschichten genau einer Monolage durch die Temperatur-kontrollierte Desorption der Multilage erreicht werden. Diese Methode stellte sich als zuverlässig und reproduzierbar sowohl auf ein- als auch auf polykristallinen Substraten heraus – sofern die chemische Stabilität des Moleküls ausreicht. Während die thermische Stabilität der Bilage die Herstellung der TiOPc-Monolage erschwert, ermöglicht sie jedoch die gezielte Herstellung der Bilage selbst. Bei der Adsorption von F4TCNQ und F6TCNNQ auf Ag wurde beobachtet, dass dabei ausgedehnte Metall-Organik-Komplexe gebildet werden. Eine detaillierte Analyse zeigte eine thermisch aktivierte Bildung der Komplexe, welche vorwiegend an Stufenkanten auftreten und dadurch zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen eine unterschiedliche Dynamik aufweisen. Gegenüber nicht-durchmischten Molekülfilmen wiesen diese Komplexe eine erhöhte thermische Stabilität auf und es konnten optische und elektronische Änderungen identifiziert werden. Ein zusätzlicher Ladungstransfer in die Moleküle der Monolage führt dabei zu einer weiteren Stabilisierung derselben und erlaubt deren gezielte Herstellung durch kontrollierte Desorption der Metall-Organik-Komplexe. Dieser konnte dabei für F6TCNNQ auch auf mittels Silbertinte aufgebrachten Ag-Oberflächen nachgewiesen werden, was die Verwendung von F6TCNNQ-Kontaktschichten auf gedruckten Silberelektroden erlaubt. Für die Verwendung der Temperatur-kontrollierten Desorption der Multilage zur Herstellung von definierten Monolagen auf Goldelektroden von strukturierten Bauteilen – wie OFETs – müssen saubere Goldelektroden hergestellt werden. Dazu wurden verschiedene Reinigungsmethoden der Elektroden anhand des Molekülwachstums und des Kontaktwiderstandes in OFETs untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass durch einfache O2-Plasma-Reinigung Goldoxid entsteht, welches zu einer aufrechten Molekülorientierung führt. Durch einen anschließenden Heizschritt können saubere, Oxid-freie Goldoberflächen erzeugt und so die für polykristalline Substrate gewonnenen Erkenntnisse auch auf so gereinigte strukturierte Bauteile übertragen werden. Neben der Metall-Organik-Grenzfläche mit den Kontaktschichten wurde auch die Grenzfläche der vielversprechenden F6TCNNQ-Kontaktschichten zum prototypischen p-Typ Halbleiter Pentacen untersucht. Dabei zeigte sich u. a. eine Durchmischung von Pentacen mit der darunterliegenden Kontaktschicht auf Au, aber nicht auf Ag. Für das weitere Pentacen-Wachstum konnten dendritische Inseln mit stehender Molekülorientierung auf der durchmischten Bilage auf Au und direkt auf der F6TCNNQ-Kontaktschicht auf Ag beobachtet werden. Damit konnten Anzeichen für eine erfolgreiche elektronische Entkopplung gezeigt werden, wobei sich keine Abhängigkeit von der Kristallinität der Metalloberflächen zeigte. Anhand des systematischen Vergleichs zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen zeigte sich in der Arbeit, dass sich in den meisten untersuchten Fällen die Ergebnisse der einkristallinen Modellsysteme auf die polykristallinen Oberflächen übertragen lassen. Zur Erweiterung des Verständnis des Filmwachstum von molekularen Dünnfilmen wurden auch strukturelle Charakterisierungen am Modellsystems von TiOPc auf Ag(111) und Au(111) durchgeführt. Dabei wurden substantielle Anhaltspunkte gefunden, dass die Bedeckungsfähigkeit von organischen Dünnfilmen letztlich durch die Kristallstruktur und auftretende Domänengrenzen limitiert ist. Auf der anderen Seite konnte gezeigt werden, dass TiOPc-Multilagen kristalline und molekular glatte Terrassen bilden, welche durch das bilagenweise Wachstum stabilisiert sind, und dadurch ideal für scharfe Grenzflächen zu anderen OSCs genutzt werden können. Die Studien zeigen neben der möglichen Modifizierung der Austrittsarbeit einen allgemeinen Weg zur Herstellung und Charakterisierung wohldefinierter Kontaktschichten zur Verbesserung des Energy-level-alignments in realen Anwendungen. Dies ermöglicht die Verwendung dieser Anwendungen zur weiteren Analyse des Ladungstransports durch Metall-Organik-Grenzflächen an gut charakterisierten Strukturen und damit ein mikroskopisches Verständnis der Ladungsträgerinjektion, um den Fortschritt in der organischen Elektronik weiter voranzutreiben

Interaction of metal and oxide surfaces with thin films of polar phthalocyanines

In the first part of this thesis, interface properties of polar phthalocyanines (Pc’s): chloroaluminum(III) phthalocyanine (AlClPc) and fluoroaluminum(III) phthalocyanine (AlFPc) are investigated in form of thin films deposited on two types of silver surfaces: a single crystal and a foil. The samples were analyzed with X-ray and ultraviolet photoemission spectroscopy (XPS and UPS). A strong interaction between the organic material and silver surface has been found, which is independent of silver substrate type used. The molecules undergo a loss of their central atom ligand, with the molecule ring staying intact. After de-attachment, the central atom ligand forms a bond with silver surface leading to the formation of Ag-Cl and Ag-F bonds on the surface of silver. What is more, roughness of the substrate surface influences the interface properties. An additional intensity is formed close to the Fermi edge for monolayer thick films. It is present only on substrates with high roughness and is an indication of gap states formation. In the second part of thesis, interface properties of chloroaluminum(III) phthalocyanine (AlClPc) at the interface to two rutile titanium dioxide single crystal surfaces: (001) and (100) surface, have been studied with XPS and UPS. Additionally, the substrates were characterized with low energy electron diffraction (LEED) to provide information on surface structure and reconstruction. A strong interaction has been found between nitrogen atoms of phthalocyanine ring and titanium dioxide surface. The interaction is stronger on the (001) surface than the (100) surface due to their different surface structure, leading to the lower reactivity of the latter one. The reactivity can be varied with number of defects in the crystal structure. The interaction was found to depend on the amount of defects present. As a consequence, using oxygen during preparation steps decreases the amount of defects and allows to quench the interaction. Furthermore, investigation of film growth on TiO2 substrates was performed using mainly microscopy methods: atomic force microscopy and scanning electron microscopy (AFM, SEM). Decrease of substrate signal intensity observed in XPS provided complementary information on film growth. It has been found that the surface type has a strong influence on the AlClPc growth mode since the organic films have a layer-island growth on the (001) surface and possible island-only growth on the (100) surface. Introduction of defects influences the film morphology since the islands are more dense and smaller in size on oxygen treated (“defect-free”) surface, while the island distribution on a reduced (defect-rich) (100) surface is scarce, and the islands are bigger in size. Based on the results of experiments presented in this thesis, it was found that the interaction of phthalocyanines can be controlled with the substrate surface type: although charge transfer from the molecule to the substrate is observed on both surfaces, the interaction with silver influences the phthalocyanine center, while interaction with titanium dioxide influences the phthalocyanine ring. Additionally, the reactivity of phthalocyanine molecules towards the titanium dioxide single crystals is dependent on the amount of defects present, thus can be controlled through adjustment of sample preparation conditions. The type and preparation of TiO2 surface has influence on film growth mode as well