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Application de méthodes optiques couplées à l'étude d'écoulements de fluides biréfringents
The use of fluids with a complex rheological behavior (yield stress, thixotropy) is becoming more common in our daily lives. However, a global description of this behavior is not satisfactory even if it is quickly and easily accessible. The aim of this work is to advance in the understanding of complex behaviors at a local scale. Optical methods are the best way to do that. In our case, we need to get information about the shear stress and the shear rate. So we need a measurement technique for each of these variables. A PIV (Particle Image Velocimetry) technique is used to obtain the shear rate and the shear stress is determined by photoelasticimetry. The use of these two techniques requires that the studied fluids are transparent and birefringent. Then, our measurement techniques are validated using a Milling Yellow solution (a simple rheological fluid) before studying Laponite suspensions which are thixotropic yield stress fluids. Firstly, a rheometer is used to have a general idea of the rheological behavior of our fluids. Secondly, in a geometry where the shear stress distribution is known (a coaxial cylinders geometry), rheo-optical laws connecting the shear stress within the material to its optical response are determined. Finally, in a plate-plate geometry, the two optical measurement techniques (PIV and photoelasticimetry) are coupled to reconstruct a local rheogram for the studied fluids that can be compared to the one obtained from conventional rheometric measurements.L'utilisation de fluides au comportement rhĂ©ologique complexe (seuil d'Ă©coulement, thixotropie) est de plus en plus courante dans notre quotidien. Une description globale du comportement n'est pas suffisante et c'est pourquoi ce travail se focalise sur la dĂ©termination locale des propriĂ©tĂ©s de ces matĂ©riaux complexes. Pour cela, nous nous appuyons sur des mĂ©thodes optiques pour obtenir des informations sur la contrainte et la vitesse de cisaillement. Nous avons choisi d'opter pour la PIV (Particle Image Velocimetry) pour l'obtention du gradient de vitesses et la photoĂ©lasticimĂ©trie pour la mesure de contrainte. L'emploi de ces deux techniques de mesure oblige que les fluides soient transparents et birĂ©fringents. Nous Ă©tudions alors une solution de Milling Yellow (fluide au comportement rhĂ©ologique simple) pour valider nos techniques de mesure et des suspensions de Laponite qui sont des fluides Ă seuil et thixotropes. La premiĂšre Ă©tape de ce travail consiste Ă avoir une idĂ©e gĂ©nĂ©rale du comportement rhĂ©ologique des fluides d'oĂč leur caractĂ©risation Ă l'aide d'un rhĂ©omĂštre. Ensuite, dans une gĂ©omĂ©trie oĂč la rĂ©partition de contrainte est connue (gĂ©omĂ©trie Ă cylindres coaxiaux), nous dĂ©terminons les lois rhĂ©o-optiques nous permettant de relier la contrainte dans le matĂ©riau Ă sa rĂ©ponse optique. Enfin, dans une gĂ©omĂ©trie plan-plan, nous couplons les deux techniques de mesure optiques (PIV et photoĂ©lasticimĂ©trie) afin de reconstruire un rhĂ©ogramme local des diffĂ©rents fluides Ă©tudiĂ©s pouvant ĂȘtre comparĂ© Ă celui issu de mesures classiques de rhĂ©omĂ©trie
Propriétés physiques des cristaux liquides discotiques nanoconfinés
L'objectif de cette thÚse est de mener une étude fondamentale et expérimentale des propriétés physiques des cristaux liquides discotiques colonnaires (CLDCs) confinés dans des matrices poreuses templates hautement ordonnées à l'échelle nanométrique. Les molécules des CLDCs de forme plane, composées de noyaux polyaromatiques rigides entourées de chaßnes aliphatiques flexibles fonctionnalisables, sont susceptibles de s'auto-assembler dans des colonnes favorisant ainsi le recouvrement de leurs orbitales électroniques p. Ce qui fait de ces matériaux de véritables candidats pour des applications dans l'électronique moléculaire et la photovoltaïque grùce à la possibilité de migration des porteurs de charges le long de leurs colonnes. Cependant, ces applications nécessitent une bonne maßtrise des paramÚtres influant sur les mécanismes d'alignement dans les phases colonnaires, sur de grands monodomaines, et de préférence à température ambiante. Une méthode trÚs prometteuse visant à optimiser les longueurs de diffusion des porteurs de charge a été récemment proposée, basée sur la formation de nanofils orientés de CLDCs par auto-assemblage dans des matrices dites templates (de moulage). Toutefois, les propriétés structurales, dynamiques et les effets de confinement sur ces technologies restent aujourd'hui mal connus et morcelés et pourraient constituer un véritable verrou scientifique pour leur réalisation. Notre étude s'est portée sur les CLDCs commerciaux (HPT) et le Py4CEH (moins connus) qui sont confinés dans des alumines poreuses (AAO) et du silicium poreux (Sip) de diamÚtres de pores de quelques dizaines de nm. Les diagrammes de phase ont été d'abord étudiés par DSC puis les effets structuraux ont été approfondis grùce à la diffusion de neutrons. Dans les géométries confinées, nous observons une dépression des températures de transition, un élargissement du domaine de stabilité de la phase colonnaire et l'ouverture d'une hystérÚse amplifiée dans les pores de plus petite taille. Un ordre orientationnel trÚs élevé a été trouvé dans les phases colonnaires bulk par la RMN du solide et la structure des systÚmes confinés colonnaires, dominée par une distribution radiale avec un ancrage homéotrope a été déterminée. La dynamique moléculaire a été étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons. Elle est affectée par le confinement : la dynamique de grande amplitude est fortement ralentie, tandis que la dynamique rapide locale devient régie par une distribution trÚs large de temps caractéristiques.The aim of this work is to conduct fundamental and experimental studies of the physical properties of columnar discotic liquid crystal (CDLCs) confined in highly ordered porous templates at the nanoscale. CDLC molecule of planar shape, consist in rigid polyaromatic nuclei surrounded by functionalizable flexible aliphatic chains, and are capable of self-assembly in columns, thereby promoting overlap of their p electron orbitals. This makes these materials real candidates for applications in molecular electronics and photovoltaics due to the possibility of migration of the charge carriers along their columns. However, these applications require a good control of the parameters affecting the alignment mechanisms in the columnar phases of large single domains, preferably at room temperature. A very promising approach to optimize the diffusion lengths of charge carriers has been recently proposed, based on the formation of oriented CDLC nanowires by self-assembly in so-called "templates". However, structural and dynamical proprieties and confinement effects are still scarce, and could be a real scientific lock to their implementation. Our study is focused on commercial CDLCs (HPT) and Py4CEH which are confined in porous alumina and porous silicon membranes with pore diameters of c.a. tens of nm. The phase diagram was first studied by DSC and more deeply characterized by neutron scattering. In confined geometries, we observe a depression of the phase transition temperatures, a broadening of the columnar phase stability domain and an opening of hysteresis loops amplified by smaller pore size. A high orientational order was found in the bulk columnar phases by solid-state NMR, and the structure of confined columnar systems, dominated by a radial distribution with homeotropic anchoring was observed. The molecular dynamics was studied by quasielastic neutron scattering. It is affected by confinement: large lengthscale motions are massively slowed down, whereas the rapid and local dynamics becomes submitted to large distributions of correlation times.RENNES1-Bibl. électronique (352382106) / SudocSudocFranceF
SynthÚse et caractérisation physicochimique de peptides de polyglutamines
Neuf maladies neurodĂ©gĂ©nĂ©ratives sont le produit de lâexpression de gĂšnes mutĂ©s, dans lesquels le codon CAG est rĂ©pĂ©tĂ© au-delĂ dâun seuil pathologique. Ceci produit des protĂ©ines mutantes dans lesquelles sont insĂ©rĂ©s des segments de polyglutamines (polyGln), qui perdent leur activitĂ© et acquiĂšrent une nouvelle fonction, ce qui est toxique pour le neurone. Ces altĂ©rations sont attribuables aux propriĂ©tĂ©s particuliĂšres de la polyGln. En effet, ces derniĂšres possĂšdent la capacitĂ© de sâassembler pour former des corps dâinclusion intracellulaires. Cette propension Ă lâagrĂ©gation de la polyGln rend difficile lâĂ©tude de ces pathologies. Câest ainsi que lâutilisation de peptides peut sâavĂ©rer une approche avantageuse. Toutefois, la synthĂšse de polyGln est associĂ©e Ă de nombreuses dĂ©lĂ©tions et nĂ©cessite lâajout de groupements chargĂ©s afin de permettre leur purification. Cependant, ce prĂ©requis donne lieu Ă des interactions Ă©lectrostatiques qui biaisent la structure et la cinĂ©tique dâagrĂ©gation de ces peptides, en plus dâinterfĂ©rer avec lâĂ©valuation dâĂ©ventuels agents thĂ©rapeutiques.
Lâobjectif du projet est de dĂ©velopper un systĂšme permettant lâĂ©tude de la polyGln en sâaffranchissant des effets de charges. Pour ce faire, deux approches ont Ă©tĂ© explorĂ©es, la premiĂšre utilise la polyGln non chargĂ©e et la seconde utilise une structure polyGln-morpholine ayant des charges labiles en fonction du pH. Ces peptides ont Ă©tĂ© produits en utilisant une approche linĂ©aire de synthĂšse peptidique sur support solide avec protection maximale des chaĂźnes latĂ©rales. La purification a Ă©tĂ© effectuĂ©e par chromatographie de haute performance en phase inverse en milieu acide. Ces stratĂ©gies ont permis de produire des peptides de polyGln de grande puretĂ© avec des rendements acceptables. Une procĂ©dure de solubilisation des peptides alliant sonication et lyophilisation a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©e afin dâĂ©tudier chacun de ces peptides Ă lâaide de diverses techniques physicochimiques, telles que la diffusion de la lumiĂšre, la spectroscopie de rĂ©sonance magnĂ©tique nuclĂ©aire, Raman et UV-visible, le dichroĂŻsme circulaire et la microscopie optique polarisĂ©e.
La polyGln non chargĂ©e solubilisĂ©e dans le trifluoroĂ©thanol-eau a montrĂ© que la taille des particules et la vitesse dâagrĂ©gation sont proportionnelles Ă la fraction volumique en eau. De plus, la structure secondaire en solution est Ă prĂ©dominance alpha et semble ĂȘtre peu sensible Ă la fraction dâeau jusquâĂ un certain seuil (25%) aprĂšs lequel la structure alĂ©atoire prĂ©domine. Lâanalyse des agrĂ©gats Ă lâĂ©tat solide montre des structures hĂ©licoĂŻdales > alĂ©atoires et ont les caractĂ©ristiques des fibrilles amyloĂŻdes.
Le peptide de polyGln-morpholines a un pKa de 7,3 en milieu aqueux. Il demeure en solution lorsque le pH bĂȘta > alpha. De plus, en RMN, lâĂ©largissement des signaux du 1HÎł en cours dâagrĂ©gation suggĂšre une interaction via les chaĂźnes latĂ©rales. Les analyses en phase solide ont plutĂŽt montrĂ© une prĂ©dominance de structures bĂȘta et alpha. Lâinhibition de lâagrĂ©gation Ă pH 8 varie selon rouge de Congo > trĂ©halose, alors que le peptide liant la polyGln 1 et la thioflavine T ne semble pas avoir dâeffet.
Ces approches ont donc permis pour la premiĂšre fois de sâaffranchir des effets de charges auparavant inhĂ©rents Ă lâĂ©tude de la polyGln en solution et par consĂ©quent dâobtenir des informations inĂ©dites quant Ă la solubilitĂ©, la structure et la cinĂ©tique dâagrĂ©gation. Enfin, le dispositif Ă charges labiles permet dâĂ©valuer lâefficacitĂ© dâĂ©ventuels agents thĂ©rapeutiques Ă pH quasi physiologique.Nine neurodegenerative diseases come from mutated genes expression in which the CAG codon is repeated above a pathological threshold. This is producing mutant proteins, in which are inserted polyglutamine (polyGln) segments, which lose their activity and acquire a new function that is toxic for the neuron. These alterations are related to the peculiar properties of the polyGln. Indeed, these polypeptides have the capacity of autoassemble to form intracellular inclusion bodies. This aggregation tendency of polyGln makes difficult the study of these pathologies. Thus, the use of peptides could constitute an advantageous approach. However, the synthesis of polyGln is associated with numerous deletions and necessitates the addition of charged moieties to achieve purification. Unfortunately, this requirement creates electrostatic interactions that modify the structure and aggregation kinetics of these peptides, in addition to interfering with the evaluation of potential therapeutical agents.
The aim of this project is to develop a system to study polyGln without the charge effects. To do so, two approaches were explored, the first used uncharged polyGln and the second used a polyGln-morpholine structure bearing pH-dependent labile charges. These peptides were produced by solid-support synthesis using a linear and maximal protection approach. Purification was performed by reverse phase high-performance liquid chromatography. These strategies allowed the production of peptides of high purity in good yields. A solubilization procedure combining sonication and lyophilization was developed to study each of these peptides by physicochemical techniques such as light scattering, magnetic resonance, Raman and UV-visible spectroscopies, circular dichroism and polarized optical microscopy.
The uncharged polyGln solubilized in trifluoroethanol-water showed that particle size and aggregation kinetics are proportional to volumetric water fraction. Furthermore, the secondary structure in solution is alpha-predominant and seems rather insensitive to water fraction up to a threshold (25%) above which random coil structure predominates. The analysis of solid-state aggregates showed that helicoidal structures are more abundant than random structures and have the characteristics of amyloid fibrils.
The polyGln-morpholines peptide has a pKa of 7.3 in aqueous media. It is soluble when pH beta > alpha. Furthermore, the broadening of 1HÎł NMR signals while the peptide is aggregating suggests an interaction between side-chains. Solid-phase studies showed predominant beta and alpha structures. The aggregation inhibition at pH 8.0 was higher for Congo red than for trehalose, while polyglutamine binding peptide 1 and thioflavine T did not seem to be effective.
These approaches permitted for the first time to overcome the charge effects that were previously inherent to polyGln solution studies and to obtain new information about solubility, structure and aggregation kinetics. Finally, the labile charge groups allow the evaluation of the efficiency of potential therapeutic agents at near physiological pH
Guides d'ondes AlGaAs oxydés pour la conversion de fréquences optiques
This work focuses on the technological know-how necessary to fabricate integratedparametric sources emitting in the infrared. Thanks to a high quadratic nonlinearity and maturefabrication techniques, AlGaAs/AlOx birefringent waveguides are good candidates for thispurpose.The fabrication and characterization of such a frequency converter, designed for the parametricdown-conversion of a 775 nm pump into photon pairs at 1550 nm, led to the demonstrationof a 1100 %Wâ1cmâ2 normalized conversion efficiency, a 0.3 mW generated second harmonicpower, as well as a tunability of 570 nm. Despite these state-of-the-art performances for Al-GaAs integrated devices, oxidation induced optical losses still constitute the bottleneck of thisphase-matching scheme.In order to investigate their origin, in relation with the oxide properties, a study on theirspectral behavior has been carried out. Two distinct mechanisms have been highlighted : scatteringis the main contribution at large wavelengths whereas absorption is dominant at shorterwavelengths. While the former is qualitatively described by a model accounting for the AlOxrough interfaces, the latter has been tentatively ascribed to the presence of defects generatedby the oxidation reaction.Two technological developments have then been undertaken to improve the conversion efficiencyof our devices. First the propagation losses were reduced with a fine optimization ofthe oxidation process. Second the waveguides were placed into an integrated optical cavity toenhance the fields. The results achieved through both these developments are promising for therealization of efficient nonlinear photonic devices, e.g. an integrated OPO.Ce travail de thĂšse porte sur le dĂ©veloppement des savoir-faire technologiques nĂ©cessairesĂ la rĂ©alisation de sources paramĂ©triques intĂ©grĂ©es Ă©mettant dans lâinfrarouge. Pourcela, les guides dâondes birĂ©fringents AlGaAs/AlOx considĂ©rĂ©s, grĂące Ă leur forte non linĂ©aritĂ©quadratique et Ă la maturitĂ© des techniques de fabrication, se rĂ©vĂšlent ĂȘtre un choix pertinent.La fabrication et la caractĂ©risation dâun convertisseur de frĂ©quence de ce type, conçu pour laconversion paramĂ©trique descendante dâune pompe Ă 775 nm en paires de photons Ă 1550 nm,nous a permis de dĂ©montrer une efficacitĂ© de conversion normalisĂ©e de 1100 %Wâ1cmâ2, unepuissance de second harmonique de 0.3 mW, ainsi quâune accordabilitĂ© de 570 nm. Bien quâĂ lâĂ©tat de lâart des dispositifs intĂ©grĂ©s AlGaAs, ces performances restent limitĂ©es par les pertesoptiques induites par le processus dâoxydation.Afin dâĂ©tablir un lien entre les pertes de propagation et les propriĂ©tĂ©s physico-chimiquesde lâAlOx, nous avons Ă©tudiĂ© leur comportement spectral. Deux mĂ©canismes de pertes ont Ă©tĂ©mis en Ă©vidence : un rĂ©gime de diffusion Ă grande longueur dâonde, en accord avec un modĂšleconsidĂ©rant les interfaces rugueuses de lâAlOx, et un rĂ©gime dâabsorption Ă faible longueurdâonde, attribuĂ© Ă la prĂ©sence de dĂ©fauts gĂ©nĂ©rĂ©s par la rĂ©action dâoxydation.Un effort de dĂ©veloppement technologique visant Ă augmenter lâefficacitĂ© de nos Ă©chantillonsa Ă©tĂ© entrepris suivant deux axes : lâoptimisation fine du procĂ©dĂ© dâoxydation et la mise en cavitĂ©optique des guides dâondes. Les rĂ©sultats obtenus sont trĂšs encourageants pour la rĂ©alisation dedispositifs non linĂ©aires efficaces, et la dĂ©monstration dâun OPO intĂ©grĂ© en particulier
Nanoparticules magnétiques et structures auto-assemblées avec (ou sans) polymÚres
This manuscript describes ten years of research performed at the Pierre & Marie Curie University (Paris 6) then at the University of Bordeaux on composite materials based on magnetic iron oxide nanoparticles dispersed in a matrix, most often of polymer, but also sometimes of liquid crystal, with various sizes and shapes (gels, films, micron scale beads, micelles or vesicles...). The projects belong to the domain of medical imaging, and to pharmaceutical active delivery triggered magnetically. The annex file presents works anterior (1995-2001) and posterior (2012-2021) to this habilitation thesis.Ce manuscrit dĂ©crit dix annĂ©es de recherche effectuĂ©es Ă lâuniversitĂ© Pierre et Marie Curie puis Ă lâuniversitĂ© de Bordeaux sur des matĂ©riaux composites Ă base de nanoparticules dâoxyde de fer magnĂ©tique dispersĂ©es dans une matrice, le plus souvent polymĂšre, mais aussi parfois cristal liquide, de tailles et de formes variĂ©es (gels, films, billes micromĂ©triques, micelles et vĂ©siculesâŠ). Les projets sâinscrivent dans le domaine de lâimagerie mĂ©dicale et la dĂ©livrance dâun actif pharmaceutique contrĂŽlĂ©e magnĂ©tiquement. Le fichier annexe prĂ©sente les travaux antĂ©rieurs (1995-2001) et postĂ©rieurs (2012-2021) Ă cette HDR
Ătude de l'influence de la structure de polymĂšres [Pi]-conjuguĂ©s Ă base de 2,7-carbazole sur les propriĂ©tĂ©s Ă©lectroniques dans les dispositifs photovoltaĂŻques
Au cours des derniĂšres annĂ©es, de nombreux dĂ©veloppements ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s dans le domaine de l'Ă©lectronique organique par l'utilisation des polymĂšres [pi]-conjuguĂ©s. De meilleures performances en cellules photovoltaĂŻques, en transistors organiques Ă effet de champ (OFET) et en diode Ă©lectroluminescentes (DEL) ont Ă©tĂ© atteintes et de nouveaux matĂ©riaux ont Ă©mergĂ©. Les polymĂšres et oligomĂšres Ă base de 2,7-carbazole, rĂ©cemment dĂ©veloppĂ©s, ont donnĂ© de bons rĂ©sultats en OFET ainsi qu'en DEL, et ce, en raison de leur bonne mobilitĂ© en ce qui concerne les trous d'Ă©lectrons. Ils n'ont toutefois pas encore Ă©tĂ© exploitĂ©s en cellules photovoltaĂŻques. De plus, de par leur structure, les polymĂšres Ă base de 2,7-carbazole seraient supposĂ©s avoir des propriĂ©tĂ©s semblables au fluorĂšne et pouvoir prĂ©senter un Ă©tat liquide cristallin. Pour pouvoir ĂȘtre utilisĂ©s en cellules photovoltaĂŻques, la largeur de bande interdite des polymĂšres Ă base de 2,7-carbazole a d'abord dĂ» ĂȘtre diminuĂ©e en copolymĂ©risant diffĂ©rents comonomĂšres, Ă base de thiophĂšne. Cela a menĂ© avec succĂšs Ă des matĂ©riaux possĂ©dant une largeur de bande interdite (Eg) situĂ©e entre 1,7 et 2,3 eV, ce qui a permis d'obtenir un taux de conversion Ă©nergĂ©tique de 0,8 % avec le PCPTDO. Pour amĂ©liorer la valeur de Eg ainsi que la solubilitĂ© des matĂ©riaux, de nouvelles chaĂźnes latĂ©rales et de nouveaux comonomĂšres ont Ă©tĂ© utilisĂ©s. Des chaĂźnes branchĂ©es, alkyles et aryles, ont Ă©tĂ© greffĂ©es en position N du carbazole et le 4', 7'-di-2-thienyl-2', r, 3'-benzothiadiazole a Ă©tĂ© utilisĂ© comme comonomĂšre. Un taux de conversion Ă©nergĂ©tique de 3,6 % a Ă©tĂ© obtenu avec le PCDTBT Cgg et des indices d'organisation ont pu ĂȘtre dĂ©celĂ©s par l'observation de birĂ©fringence en microscopie optique polarisĂ©e. Dans le but d'Ă©tudier une large gamme de comonomĂšres et leur effet sur les propriĂ©tĂ©s Ă©lectroniques et morphologique, une nouvelle sĂ©rie de copolymĂšres a Ă©tĂ© synthĂ©tisĂ©e. Bien que les performances n'aient pas Ă©tĂ© amĂ©liorĂ©es, il a Ă©tĂ© possible de dĂ©terminer que l'Ă©tat liquide cristallin existait pour le PCDTBT et le PCDTQx et que l'effet de celui-ci sur les propriĂ©tĂ©s des dispositifs Ă©tait important. Il a Ă©tĂ© conclu que cet Ă©tat liquide cristallin Ă©tait dĂ» Ă la solubilitĂ© ainsi qu'Ă la symĂ©trie des polymĂšres. Finalement, une tentative d'induire une organisation a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e Ă l'aide de la technique de Langmuir-Blodgett sur des copolymĂšres Ă©talons de 2,7-carbazole et de fluorĂšne. Cette technique s'est avĂ©rĂ©e peu efficace pour les dispositifs photovoltaĂŻques, mais intĂ©ressante pour les transistors organiques Ă effet de champ
Ătude de l'interaction associative entre la bĂȘta-lactoglobuline et le xanthane natif ou le xanthane traitĂ© aux hautes pressions hydrodynamiques
Lâinteraction associative entre la ÎČ-lactoglobuline et le xanthane (natif ou traitĂ© par hautes pressions hydrodynamiques) rĂ©sultant en la formation de complexes Ă©lectrostatiques a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©e par diverses techniques chimiques et physiques. Lâobjectif principal Ă©tait dâapprofondir les connaissances fondamentales au niveau molĂ©culaire sur les interactions protĂ©ines â polysaccharides anioniques. Il a Ă©tĂ© trouvĂ© que le mĂ©canisme de sĂ©paration de phases associative suivi par ce systĂšme est une nuclĂ©ation et croissance qui rĂ©sultant en la formation de diverses structures fractales. Notamment, des diffĂ©rences de taille, de structure interne (compacitĂ©) et de solubilitĂ© ont Ă©tĂ© obtenues selon, entre autres, le pH et le ratio protĂ©ine â xanthane qui dirigent les processus de structuration dans le systĂšme en gouvernant, respectivement, la densitĂ© de charge des molĂ©cules et les effets dâĂ©quilibre de masse. Lâimportance et lâeffet des forces de cisaillement appliquĂ©es (ou non) ainsi que la mĂ©thode dâacidification utilisĂ©e pendant la sĂ©paration de phases ont aussi Ă©tĂ© dĂ©montrĂ©s. Ainsi, lorsque la complexation a lieu sous cisaillement, la taille et la structure des complexes sont dĂ©terminĂ©es par un processus de restructuration induit par une compĂ©tition entre les forces Ă©lectrostatiques attractives et les forces de rupture dues Ă lâĂ©coulement. Dâautre part, il a Ă©tĂ© dĂ©montrĂ© que le degrĂ© dâagrĂ©gation du xanthane est responsable des diffĂ©rentes structures formĂ©es puisque câest le polysaccharide qui agit comme support lors de la complexation. ParticuliĂšrement, Ă des taux dâacidification lents, la taille des complexes peut ĂȘtre contrĂŽlĂ©e en modifiant le poids molĂ©culaire du xanthane. Les propriĂ©tĂ©s fonctionnelles des complexes obtenus peuvent ainsi ĂȘtre modifiĂ©es et façonnĂ©es en ajustant divers paramĂštres initiaux (ratio protĂ©ine â xanthane, poids molĂ©culaire du xanthane) ainsi que les conditions prĂ©sentes lors de leur fabrication (cisaillement, vitesse dâacidification). La fonctionnalitĂ© des complexes comme substituts de matiĂšre grasse a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e dans des formulations modĂšles de garniture Ă biscuit ou glaçage Ă gĂąteaux. Les complexes ont confĂ©rĂ© de bons attributs de viscositĂ© et de texture aux Ă©chantillons faibles en gras.The associative interaction between ÎČ-lactoglobulin and xanthan gum (native or treated by high hydrodynamic pressures) resulting in the formation of electrostatic complexes was studied by several chemical and physical techniques. The main objective was to develop a fundamental knowledge of this system at a molecular level, to better understand the interactions between proteins and anionic polysaccharides. The associative phase separation in this system proceeded via a nucleation and growth mechanism that resulted in the formation of distinct fractal structures. Namely, differences in size, internal structure (compactness), and solubility were obtained depending principally on the pH and initial protein to polysaccharide ratio; which, in turn governed molecular charge density and mass action equilibrium effects determining the structuration processes. The important effects of the acidification method and the shearing forces applied during complexation were also identified. Particularly, it was revealed that when shear forces were applied during complexation the size and the structure of interpolymeric complexes were determined by restructuring processes set by a competition between attractive electrostatic forces and rupture forces caused by flow. Moreover, it was found that the aggregation pattern of xanthan gum was responsible for the formation of the different structures since it is the polysaccharide that acts as the support during complexation. Accordingly, at slow rates of acidification, a modification of the molecular weight of xanthan gum can control the size of the complexes. Therefore, the characteristics and functional properties of the complexes can be modified and tailored by adjusting the initial parameters and the conditions present during their manufacture
Dispositifs optiques passifs et actifs à base de matériaux anisotropes
The Wavelength division multiplexing (WDM) is a key technology in core and metro networks to answer to the increased of bandwidth, to the number of customers and to the variety of services offered. This technology require tunable sources but also selective and reconfigurable filters for the managing of different channels with a low energy consumption, switching times around tens of milliseconds and the lowest possible cost. My thesis work is in this context, namely the improvement of existing filters by designing and manufacturing a coupler polarization splitter based on polymerizable liquid crystal technology. This will free itself from dependence on the polarization afflicting micro-resonators rings. But also, the study of electro-optical properties of goethite¿s nanoparticles suspensions is presented to design and manufacture a Fabry-Perot tunable optical filter.Le multiplexage par longueur d'onde ou WDM (Wavelength division multiplexing) est devenu une technologie incontournable dans les réseaux coeur et métro afin de répondre à l'augmentation du débit, au nombre de clients et la diversité des services offerts. Cette technologie nécessite des sources accordables mais aussi des filtres sélectifs et reconfigurables pour la gestion des différents canaux avec une basse consommation énergétique, une rapidité de quelques dizaines de millisecondes et un coût le plus bas possible. Mes travaux de thÚse s'inscrivent dans cette optique, à savoir l'amélioration des filtres existants par la conception et la fabrication d'un coupleur séparateur de polarisation à base de cristaux liquides polymérisables. Cela permettra de s'affranchir de la dépendance à la polarisation dont souffrent les micro - résonateurs en anneaux. Mais également, l'étude des propriétés électro-optiques des suspensions de nanoparticules de goethite sont présentées afin de concevoir et de fabriquer un filtre optique accordable de type Fabry-Pérot
Films multicouches à base de nanocristaux de cellulose : relation entre structure et propriétés mécaniques et/ou optiques
CNCs are biobased nanorods that are attracting increasing attention from both the academic and industrial communities due to their numerous properties such as renewability, high specific surface area, excellent mechanical properties, light weight, or non-toxicity. CNCs are thus considered as highly promising blocks for the production of high performance biobased composites. In the last ten years, negatively charged CNCs have been associated with natural or synthetic polycations or neutral biopolymers within multilayered films built by the layer-by-layer assembly technique. In the present study, we have investigated three new research axes in the CNC-based multilayers field. In a first part, polymer chains have been replaced by positively charged inorganic Gibbsite nanoplatelets (GN) to form innovative hybrid nanoparticules-based thin films. We have shown that the architecture of (CNC/GN) films can be tuned over a wide range by adjusting the physico-chemical parameters such as the aspect ratio of the CNC, the ionic strength, or the drying protocol. The detailed internal structure of the multilayered films has been elucidated by the complementary use of AFM and neutron reflectivity (NR) and was attributed to a combination of different interaction forces. In a second part, the resistance to humidity of purely biobased films was investigated by comparing films where CNCs are associated either with neutral xyloglucan chains or with oxidized ones. AFM and NR reveal that the kinetics of water intake and hydration strongly depends on the possibility to form inter- and intra-layer hemiacetal bonds forming a covalent network. The third axis concerns the production of uniformly oriented macroscopic surfaces of CNCs to build anisotropic multilayered nanocomposites. Enhanced alignment was achieved by the use of laminar shear flow.The fine tuning of the structural features of all the multilayered systems studied gives rise to specific macroscopic physical properties. The mechanical properties of films of various architectures (Youngâs modulus) have thus been measured using the strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM) technique and tentatively related to the filmâs structure. The tunable properties of such multilayered systems pave the way to the design of thin films and coatings for separation membranes or supports for flexible electronics.Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des nanoparticules biosourcĂ©es en forme de bĂątonnets produites par lâhydrolyse Ă lâacide sulfurique de fibres de cellulose. Les nombreux avantages des NCC (excellentes propriĂ©tĂ©s mĂ©caniques, faible densitĂ©, grande surface spĂ©cifique, non toxicitĂ©, source abondante et renouvelable) en font des briques Ă©lĂ©mentaires particuliĂšrement attractives pour lâĂ©laboration de nanocomposites biosourcĂ©s et expliquent lâintĂ©rĂȘt croissant des mondes industriels et acadĂ©miques pour ces nanoparticules. Au cours des dix derniĂšres annĂ©es, les NCC ont Ă©tĂ© associĂ©s Ă diffĂ©rents types de polymĂšre pour former, grĂące Ă la mĂ©thode dâassemblage couche par couche, des films minces aux architectures modulables. Dans ce travail, nous avons explorĂ© trois axes de recherche innovants dans le domaine des films multicouches Ă base de NCC. Dans un premier temps, les chaĂźnes de polymĂšre ont Ă©tĂ© remplacĂ©es par des nanoparticules inorganiques de forme hexagonale chargĂ©e positivement, les nanoplaquettes de gibbsite (GN), pour former des films minces hybrides entiĂšrement constituĂ©s de nanoparticules. Nous avons montrĂ© que lâarchitecture des films (NCC/GN) pouvait ĂȘtre modulĂ©e sur une large gamme en ajustant les paramĂštres physico-chimiques comme le facteur de forme, la force ionique de la suspension de NCC ou le protocole de sĂ©chage. La caractĂ©risation fine de la structure interne des films a Ă©tĂ© dĂ©terminĂ©e par lâutilisation de deux techniques de surface complĂ©mentaires, la microscopie Ă force atomique (AFM) et la rĂ©flectivitĂ© des neutrons (RN). Nous avons pu prouver que lâarchitecture interne des films Ă©tait le rĂ©sultat de diffĂ©rentes forces dâinteraction dont la portĂ©e dĂ©pend des paramĂštres physico-chimiques utilisĂ©s. Dans un second temps, la rĂ©sistance Ă lâhumiditĂ© de films entiĂšrement biosourcĂ©s a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©e en comparant des films dans lesquels les NCC Ă©taient associĂ©s soit Ă des chaines de xyloglucane (XG) natives soit Ă des chaines de XG oxydĂ©es. Les rĂ©sultats dâAFM et de RN rĂ©vĂšlent que les cinĂ©tiques dâabsorption dâeau et lâhydratation des films dĂ©pendent fortement de la possibilitĂ© de crĂ©er des liaisons hĂ©miacĂ©tales intra- et intercouches gĂ©nĂ©rant ainsi un rĂ©seau covalent. Le troisiĂšme axe de recherche concerne la production de surfaces macroscopiques au sein desquelles les NCC seraient orientĂ©s dans des directions privilĂ©giĂ©es pour Ă©laborer des nanocomposites anisotropes. Un alignement prononcĂ© a Ă©tĂ© obtenu par lâutilisation dâun flux laminaire de cisaillement.Lâajustement des paramĂštres structuraux confĂšre aux films multicouches des propriĂ©tĂ©s physiques macroscopiques spĂ©cifiques. Les propriĂ©tĂ©s mĂ©caniques des films ont donc Ă©tĂ© dĂ©terminĂ©es en utilisant la technique SIEBIMM (strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements) et ont Ă©tĂ© reliĂ©es aux paramĂštres structuraux. Ces nanocomposites aux architectures et propriĂ©tĂ©s modulables pourraient permettre la conception de films minces ou de revĂȘtements intĂ©ressants pour des domaines tels que les membranes de sĂ©paration ou les supports flexibles pour lâĂ©lectronique
Ătude des propriĂ©tĂ©s optiques et Ă©lectriques dans les verres PâOâ -NaâO-NbâOâ en vue de leur intĂ©gration dans des systĂšmes de dĂ©tection de gaz Ă haute tempĂ©rature
Lâincorporation dâoxyde de niobium, un mĂ©tal de transition Ă valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intĂ©gration dans des systĂšmes de dĂ©tection de gaz Ă haute tempĂ©rature puisquâils prĂ©sentent des propriĂ©tĂ©s optiques et Ă©lectriques modulables en fonction de la tempĂ©rature et de lâatmosphĂšre. Dans le cadre de cette maĂźtrise, les verres (60-x)PâOâ
-xNaâO-40NbâOâ
oĂč x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©s afin dâĂ©valuer lâinfluence de la composition et de la tempĂ©rature sur lâĂ©tat dâoxydation du niobium. Sous forme dâoxyde, le niobium se retrouve gĂ©nĂ©ralement dans un Ă©tat dâoxydation Nb(V) de forme NbâOâ
, un composĂ© incolore. Lorsque lâoxyde de niobium est rĂ©duit partiellement, il se retrouve sous forme NbOâ dâĂ©tat dâoxydation Nb(IV) qui prĂ©sente une coloration bleu-noir. Les verres ont Ă©tĂ© traitĂ©s thermiquement sous air et sous atmosphĂšre partielle dâhydrogĂšne (90Ar/10Hâ) entre 450 et 630 °C. Les propriĂ©tĂ©s optiques ont Ă©tĂ© mesurĂ©es par spectrophotomĂ©trie UV-visible et permettent dâobserver une large bande dâabsorption dans le domaine du visible jusquâau proche infrarouge suite aux traitements thermiques rĂ©ducteurs. Une analyse de RĂ©sonance ParamagnĂ©tique Ălectronique (RPE) permet de rĂ©vĂ©ler la prĂ©sence dâespĂšces NbâŽâș responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman dĂ©montrent que le niobium se retrouve en sites octaĂ©driques NbOâ pour toutes les compositions et quâune diminution de la concentration en ions Naâș permet dâaugmenter le nombre dâoxygĂšnes pontants et favorise ainsi la rĂ©duction du niobium. De plus, les verres prĂ©sentent une conductivitĂ© Ă©lectrique mixte ionique-Ă©lectronique entre 10â»Âčâ° et 10â»Âł S·cmâ»Âč sur une gamme de tempĂ©ratures entre 25 et 575 °C. La conductivitĂ© ionique est due Ă la mobilitĂ© des ions Naâș dans le rĂ©seau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivitĂ© Ă©lectronique est due Ă la prĂ©sence dâespĂšces Nbâ”âș et NbâŽâș. La coloration bleu foncĂ© des verres ainsi que la conductivitĂ© Ă©lectronique peuvent ĂȘtre expliquĂ©es par des phĂ©nomĂšnes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge dâintervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densitĂ©, dâindice de rĂ©fraction et dâanalyse thermogravimĂ©trique (ATG) ont aussi Ă©tĂ© effectuĂ©es sur ces verres.The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)PâOâ
-xNaâO-40NbâOâ
where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition NbâOâ
, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10Hâ) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of NbâŽâș species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbOâ for all the compositions and a decrease in Naâș ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10â»Âčâ° and 10â»Âł S·cmâ»Âč over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Naâș ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nbâ”âș and NbâŽâș species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses
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