Measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air by fluorescence spectroscopic techniques

250 p. + anexosEste proyecto de Tesis Doctoral se inició en marzo de 2011 gracias a la becapredoctoral otorgada por la Universidad del País Vasco (UPV/EHU), a través delprograma de ¿Formación de Personal Investigador¿, para trabajar en el Grupo deInvestigación Atmosférica (GIA) del Departamento de Ingeniería Química y del MedioAmbiente de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Bilbao (Universidad delPaís Vasco, UPV/EHU). Asimismo, parte de este trabajo de investigación se hadesarrollado en colaboración con otros grupos de investigación nacionales einternacionales a través de dos estancias. En primer lugar, con el Grupo deQuimiometría del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona(UB), durante un período de 4 meses, de abril a julio de 2013. En segundo lugar, conel grupo de Espectroscopia y Quimiometría del Departamento de Ciencias de losAlimentos de la Universidad de Copenhague (Dinamarca), también durante 4 meses,de septiembre a diciembre de 2014.A lo largo de estos años, el trabajo realizado ha estado orientado al desarrollo demétodos, alternativos a los indicados en la normativa actual, para la determinación dehidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en la fracción particulada del aerosolatmosférico, basándose en el uso de técnicas de espectroscopia de fluorescencia encombinación con técnicas avanzadas de análisis de datos. Como resultado, se hanpublicado varios artículos científicos en diferentes revistas indexadas comoChemometrics and Intelligent Laboratory Systems o Journal of Chemometrics, y sehan presentado también diversas contribuciones en conferencias internacionales.En cuanto a la estructura de esta memoria, se presenta en primer lugar un índicegeneral indicando la numeración de cada capítulo. Seguidamente, se incluye unresumen, escrito tanto en inglés como en castellano, que proporciona al lector unaidea general de la labor realizada. Posteriormente, la memoria se estructura en lossiguientes siete capítulos:El Capítulo 1 consiste en una introducción en la cual se describen las características yla importancia del análisis de los HAPs en la atmósfera, así como una evaluación delestado del arte sobre su análisis mediante técnicas de espectroscopia defluorescencia. Este capítulo proporciona una visión general de sus principalespropiedades, dispersión en la atmósfera, transformaciones físico-químicas, y efectossobre la salud, así como las normas y criterios de calidad del aire existentes. Acontinuación, se discuten los niveles y los ratios utilizados en la identificación de susfuentes en zonas urbanas. Por último, se describen los principales métodos de análisisde los HAPs en aire, haciendo especial énfasis en el estado del arte de las técnicas deespectroscopia de fluorescencia y análisis multivariante de datos aplicados hastaahora.El Capítulo 2 presenta el enfoque metodológico utilizado así como su justificación.Además, se indica el objetivo principal y los objetivos específicos de este proyecto detesis doctoral.La parte experimental se describe en el Capítulo 3, incluyendo los materiales y losmétodos analíticos utilizados. Asimismo, se detallan los diferentes conjuntos de datosexperimentales, la forma en la que se obtuvieron y su finalidad.El Capítulo 4 desarrolla la metodología aplicada a lo largo de esta memoria. En primerlugar, se presenta la metodología general, en la que se describen los principalesaspectos desarrollados así como las estrategias adoptadas durante este trabajo deinvestigación. En segundo lugar se proporciona una breve guía sobre el análisismultivariante de datos, así como las principales características de los algoritmos deanálisis de datos de segundo orden utilizados. Esta parte se centra en los aspectosprácticos y en el proceso de toma de decisiones involucradas en el análisismultivariante de matrices de excitación - emisión (MEE) de fluorescencia. Para ello sediscuten los aspectos más importantes de cada método utilizado: Análisis de FactoresParalelos (PARAFAC), como método de resolución de curvas de múltiples vías,Resolución Multivariante de Curvas por Mínimos Cuadrados Alternados (MCR-ALS),como método de resolución de curvas multivariante, y Mínimos Cuadrados ParcialesDesdoblados con Bilinealización Residual (U-PLS/RBL), como método de regresiónmultivariante puro.Dado que el objetivo principal de este proyecto de Tesis Doctoral es el desarrollo deuna nueva metodología basada en técnicas de espectroscopia de fluorescencia, sehan estudiado y comparado el uso de diferentes métodos quimiométricos aplicadossobre MEE de fluorescencia. Por lo tanto, la evaluación y optimización de lametodología desarrollada se realiza a lo largo del Capítulo 5, donde los principalesresultados obtenidos se resumen en las siguientes secciones:En la Sección 5.1 se define el protocolo de adquisición de datos de MEE, haciendohincapié en la adecuada selección de los rangos espectrales, la optimización de losprincipales parámetros instrumentales de medida y la determinación de lascaracterísticas de fluorescencia de los compuestos objetivo. Además, dadas lascaracterísticas espectrales de los HAPs bajo estudio, se señala claramente lanecesidad de aplicación de métodos de análisis multivariante de datos en combinacióncon las medidas de MEE para fines cualitativos y cuantitativos.La optimización y validación de los principales aspectos involucrados en el análisismultivariante de datos y análisis de múltiples vías de MEE de fluorescencia se recogenen la Sección 5.2. En ella se establecen también las bases preliminares a consideraren el modelado de datos de MEE procedentes de muestras de aerosoles. Esto implicael análisis y la optimización de los métodos de pre-procesamiento de datos necesariospara construir modelos robustos, seleccionando el procedimiento de interpolacióncomo la mejor estrategia a seguir para posteriores análisis. A continuación, se definenespecíficamente las características y los criterios adoptados para cada método deanálisis de datos utilizados en calibración de segundo orden, haciendo hincapié en elefecto de las restricciones en el contexto del análisis de muestras complejas.Finalmente, se evalúan los métodos quimiométricos seleccionados en virtud de laexistencia de compuestos interferentes no presentes en las muestras de calibración,con el fin de proporcionar una visión general sobre el rendimiento de los modelos en elanálisis de HAPs en muestras de aerosol. En este sentido, se muestra cómo MCRALSy PARAFAC pueden utilizarse para una rápida detección cualitativa y semicuantitativade HAPs en muestras ambientales, aunque estos métodos son mássensibles a desviaciones provocadas por efectos de matriz en las muestras. Encontraste, aunque el método U-PLS/RBL proporciona la mejor información cuantitativa,la dificultad de estimar el número de contribuciones inesperadas en el paso RBL, asícomo su elevado tiempo de análisis, se revelan como puntos débiles para un cribadorápido de muestras ambientales.La Sección 5.3 engloba la optimización del protocolo de extracción de muestras deaerosol, previamente requerido al análisis de HAPs por espectroscopia defluorescencia. En primer lugar, se discute la selección del disolvente y subrogado másapropiado para la corrección de la eficiencia de extracción, donde el n-hexano comodisolvente y el 2-2' binaftilo como subrogado, cumplen con los requisitos fisicoquímicosy espectrofluorimétricos necesarios. Después, se presenta la optimización delprotocolo de extracción Soxhlet, utilizando un diseño de experimentos que condujo a laelección del modo ¿warm¿ como el modo de extracción más adecuado. Finalmente, laoptimización del tiempo de extracción se realizó utilizando un material de referenciaestándar, con el que se seleccionó un tiempo de extracción de 5 horas para elposterior análisis de las muestras de aerosol.Dada la particular complejidad del análisis de HAPs en muestras de aerosoles, en laSección 5.4 se validan los tres algoritmos de segundo orden indicados, con finescualitativos y cuantitativos, en extractos de muestras de aerosoles. Los métodos desegundo orden de resolución de curvas, PARAFAC y MCR-ALS, se muestranadecuados para la determinación semi-cuantitativa y el seguimiento de los patrones devariación de los HAPs en la fracción fina de partículas en aire ambiente. Además,estas metodologías muestran una mayor sensibilidad que la obtenida mediante GCMS,ofreciendo grandes ventajas desde el punto de vista del muestreo para lamonitorización de estos contaminantes con una mayor resolución temporal. En cuantoa la cuantificación, ambos métodos proporcionan predicciones inexactas, debido a ladiferencia en la matriz entre las muestras analizadas y las muestras de calibración. Deesta forma y con el fin de evitar efectos de matriz en las muestras de aire urbanoanalizadas, se aconseja optar por la combinación de métodos de adición estándar yalgoritmos de análisis de datos de segundo orden, validados por medio de un materialestándar de referencia. Los resultados obtenidos definen la combinación de MCR-ALSy adición estándar como método de cuantificación para el análisis de muestras deaerosol.Una vez que los diferentes enfoques han sido ampliamente probados, optimizados yvalidados, la Sección 5.5 explora la aplicación de la metodología desarrollada parallevar a cabo un estudio preliminar de detección y cuantificación de 9 HAPs enmuestras de aerosoles urbanos durante varios meses. En este sentido, se discuten ycomparan los patrones de variación mensual y diaria de los HAPs, en relación con lospatrones de tráfico. Por otra parte, la vigilancia complementaria de otros HAPspesados se revela necesaria para poder evaluar convenientemente el potencial tóxicototal de los HAPs asociados a partículas. Además, se analiza la influencia de otrosfactores, como diversos parámetros meteorológicos y otros contaminantesconvencionales, para una descripción más completa de los patrones atmosféricos delos HAPs asociados a partículas. Finalmente, se hace uso de ratios de diagnóstico yotros métodos multivariantes (e.g. el Análisis de Componentes Principales) para unacaracterización más profunda del área de estudio, aplicable a la asignación de fuentesde HAPs.El Capítulo 6 presenta las conclusiones alcanzadas a lo largo de este trabajo deinvestigación.El Capítulo 7 recoge la bibliografía utilizada en esta memoria, incluyendo artículos,monografías, tesis y otras publicaciones.Finalmente, se adjuntan en Anexo los artículos publicados y la lista de contribucionescientíficas presentadas en conferencias internacionales, derivadas del trabajorealizado

Microextracción en fase sólida "in-tube" para el análisis de compuestos orgánicos en matrices atmosféricas

Programa Oficial de Doutoramento en Química Ambiental e Fundamental. 5031V01[Resumen] En esta Tesis Doctoral se han desarrollado metodologías analíticas para la determinación de tres grupos de compuestos orgánicos de gran interés medioambiental (hidrocarburos aromáticos policíclicos, ésteres de ácido ftálico y aminas) en matrices atmosféricas (agua de lluvia y material particulado atmosférico). Los métodos desarrollados emplean la microextracción en fase sólida in-tube acoplada on-line a cromatografía de líquidos (IT-SPME-HPLC). Se reducen considerablemente el número de etapas de tratamiento de muestra, los volúmenes requeridos (de muestra y disolventes orgánicos) y el tiempo de análisis, y se alcanzan límites de detección y cuantificación a nivel traza/ultratraza. Además se presenta un estudio de alcance de la técnica, con una discusión crítica sobre fortalezas y debilidades y su estado actual. Los métodos se han aplicado a muestras de eventos cortos de precipitación, que no se pueden analizar por métodos clásicos, así como a un estudio de estabilidad de HAP en agua de lluvia. Se ha abordado la caracterización de muestras de PM10 analizando iones mayoritarios, metales traza, composición elemental, relaciones de isótopos estables y fracción carbonosa, que incluye el carbono orgánico soluble. Finalmente se ha realizado un estudio de identificación de fuentes con la aplicación de Positive Matrix Factorization (PMF).[Resumo] Nesta Tese Doutoral desenvolvéronse metodoloxías analíticas para a determinación de tres grupos de compostos orgánicos de grande interese ambiental (hidrocarburos aromáticos policíclicos, ésteres de ácido ftálico e aminas) en matrices atmosféricas (auga de choiva e particulado atmosférico). Os métodos desenvolvidos empregan a microextracción en fase sólida in-tube acoplada on-line a cromatografía de líquidos (IT-SPME-HPLC). Redúcense considerablemente o número de etapas de tratamento de mostra, os volumes requiridos (de mostra e disolventes orgánicos) e o tempo de análise, e alcánzanse límites de detección e cuantificación a nivel traza/ultratraza. Ademais preséntase un estudo de alcance da técnica, cunha discusión crítica sobre fortalezas e debilidades e o seu estado actual. Os métodos aplicáronse a mostras de eventos curtos de precipitación, que non se poden analizar polos métodos clásicos, así como a un estudo de estabilidade de HAP en auga de choiva. Abordouse a caracterización de mostras de PM10 analizando ións maioritarios, metais traza, composición elemental, relacións de isótopos estables e fracción carbonosa, que inclúe o carbono orgánico soluble. Finalmente realizouse un estudo de identificación de fontes coa aplicación de Positive Matrix Factorization (PMF).[Abstract] This PhD Thesis presents the development of analytical methodologies for the determination of three groups of organic compounds of a great interest (polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), phthalates and amines) in atmospheric matrices (rainwater and atmospheric particulate matter). The developed methods use in-tube solid phase microextraction on-line coupled to liquid chromatography (IT-SPME-HPLC) to reduce significantly the steps of sample treatment, volume consumption of both sample and organic solvents and the time analysis, achieving detection and quantitation limits for trace/ultratrace analytes. In addition, a scoping review about IT-SPME, state of art and its strengths and weaknesses, has been performed. The methods have been applied to short precipitation events, which cannot be analysed by classic methods, and to study the stability of PAHs in rainwater. Characterization of PM10 has been performed by analysing major ions, trace metals, elemental composition, stable isotopic ratios and carbonaceous fraction, including water soluble organic carbon. Finally, a source apportionment study has been performed by Positive Matrix Factorization (PMF).

Investigating the Formation of Organic Nitrogen Species during the Atmospheric Oxidation of Volatile Organic Compounds

Particulate matter less than 2.5 µm in diameter, termed PM2.5, lies within the respirable size range for humans and is therefore considered an important air quality standard. Within the respirable and often toxic chemical constituents in PM2.5 exist a range of organic nitrogen (ON) compounds. Atmospheric ON is difficult to characterize due to its various complexities; it spans a wide range of volatilities and polarities and originates from both biogenic and anthropogenic sources. This thesis details the use of two-dimensional gas chromatography (GC×GC) coupled to nitrogen chemiluminescence detection (NCD) for the analysis of ON compounds in atmospheric aerosol. The development of a highly sensitive analytical technique, relying on GC×GC-NCD, allowed for time-resolved measurements of carcinogenic nitrosamines in urban ambient PM2.5 to be made. The total nitrosamine concentrations in London exceeded the public health recommendations, prompting an estimation of the lifetime cancer risk from exposure to nitrosamines via inhalation to be made. The GC×GC-NCD technique was also used to investigate the formation of carcinogenic nitrosamines and nitramines formed during the atmospheric degradation of amines relevant to CO2 capture. Implementation of amine-based CO2 capture technology results in small but significant amounts of amines being emitted to the atmosphere. The atmospheric photo-oxidation pathways of various amines were investigated during a series of chamber experiments at the European Photoreactor. Complementary techniques such as ion chromatography (IC) were also used, to monitor the formation of aminium nitrate salts for example. Later work in this thesis includes the use of IC to characterise water-soluble ions in aerosol on the East coast of Peninsular Malaysia, and to study the influence of highly industrialised regions on aerosol composition at rural coastal locations. Additionally, GC×GC coupled to time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS) was used as part of a collaborative project focusing on the composition of gas and particle phase cooking emissions