Réactivité du graphite, magnésium et uranium, déchets nucléaires des réacteurs UNGG, dans des hydroxydes fondus

Abstract

This thesis is part of the SELF France 2030 project, which proposes a water-based oxidative pretreatment of metallic nuclear waste in a NaOH-KOH-H₂O salt melted at 225⁰C before conditioning in cementitious matrices. This process inserts the metal waste and ensures the safety of the disposal package. The thesis work was therefore devoted to studying the reactivity of the main metallic nuclear wastes - graphite, magnesium, and uranium - in molten NaOH-KOH salt at 225⁰C. The first part concerns the NaOH-KOH mixture (51.5 - 48.5 mol%) melted at 225⁰C to acquire thermodynamic and experimental data on its chemical and electrochemical stability. Gravimetric and electrochemical studies show that the mixture contains 15 mol% water at 225⁰C, which is characteristic of high water solvation in this medium. The redox properties of the salt were studied by electrochemistry coupled with gas-phase micro-chromatography (μGC). Reactions at the anodic and cathodic limits are strongly influenced by water content: in hydrated media, the cathodic limit corresponds to the reduction of H₂O to H₂, whereas in dehydrated media, it is the reduction of Na⁺ that limits the electroactivity range. The anodic limit is attributed to the oxidation of OH⁻ to O₂ in media with water contents above 8.7 mol% and to the oxidation of OH- to O₂⁻ for lower contents. The electrochemical study enabled us to calculate the water activity coefficient in the molten hydroxide mixture at 225⁰C. The result confirms the high solvation of water in this medium. Water is the oxidizing element in the medium, so it was important to monitor its content in situ. Therefore, a calibration line based on measuring the water reduction peak current - Ipc =f([H₂O]) - was established, enabling water to be measured in the various experiments. The activity coefficient of NaOH was also determined electrochemically. This set of experimental data was used to calculate the stability diagram of the NaOH-KOH salt as a function of potential and water content. Finally, controlling and maintaining the amount of water was proposed to ensure continuous oxidation of metallic waste. The second part of this thesis was dedicated to studying the reactivity of graphite, magnesium, and uranium in molten hydroxides containing water at 225⁰C. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. This study showed that graphite is stable in molten hydroxides. According to thermodynamic data, magnesium can be oxidized by water or Na⁺ ions, forming a pyrophoric compound of H₂ or Na. However, experimental studies show that H₂O continuously oxidizes magnesium, and electrochemically, magnesium oxidation is observed at a higher potential than Na⁺ ion reduction. Furthermore, Mg oxidation kinetics are proportional to water concentration at lower water contents, characteristic of cathodic dissolution control. At higher water contents, the oxidation kinetics reach a limit that depends on the active surface of the magnesium, giving anodic control of the dissolution. For industrial implementation and to manage waste dissolution kinetics and H₂ formation, it is recommended to start with a dehydrated molten salt and continuously add water. We calculated a stability diagram for magnesium in the medium based on all these experimental data. Concerning the behavior of uranium in molten salt, thermodynamic calculations show that uranium is preferentially oxidized to K₂UO₄. Gas chromatography analyses confirmed uranium oxidation by water, and experimental studies proposed a reaction mechanism.Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SELF France 2030, qui propose un prétraitement oxydant par l’eau des déchets métalliques nucléaires dans un sel NaOH-KOH-H₂O fondu à 225⁰C, avant leur conditionnement en matrices cimentaires. Ce procédé permet d’inerter les déchets métalliques et assure la sûreté du colis de stockage. Le travail de thèse a donc été consacré à l’étude de la réactivité des principaux déchets nucléaires métalliques – graphite, magnésium et uranium – dans le sel fondu NaOH-KOH à 225⁰C. Une première partie concerne le mélange NaOH-KOH (51,5 – 48,5 mol%) fondu à 225⁰C pour acquérir des données thermodynamiques et expérimentales sur sa stabilité chimique et électrochimique. Les études gravimétriques et électrochimiques montrent que le mélange contient 15 mol% d’eau à 225⁰C, ce qui est caractéristique d’une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. Les propriétés redox du sel ont été étudiées par électrochimie couplée à la micro-chromatographie en phase gazeuse (μGC). Les réactions aux limites anodique et cathodique sont fortement influencées par la teneur en eau : en milieu hydraté, la limite cathodique correspond à la réduction de H₂O en H₂, alors qu'en milieu déshydraté, c’est la réduction de Na⁺ qui limite le domaine d’électroactivité. Quant à la limite anodique, elle est attribuée à l’oxydation de OH⁻ en O₂ dans les milieux contenant des teneurs en eau supérieures à 8,7 mol% et à l’oxydation de OH⁻ en O₂⁻ pour des teneurs inférieures. L’étude électrochimique a permis de calculer le coefficient d’activité de l’eau dans le mélange d’hydroxydes fondus à 225⁰C. Le résultat confirme une forte solvatation de l’eau dans ce milieu. L’eau étant l’élément oxydant dans le milieu, il était important de pouvoir suivre sa teneur in-situ. C’est ainsi qu’une droite de calibration basée sur la mesure du courant de pic de réduction de l’eau - Ipc =f([H₂O]) - a été établie pour pouvoir doser l’eau lors des différentes expériences. Le coefficient d’activité de NaOH a également été déterminé par électrochimie. Cet ensemble de données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du sel NaOH-KOH en fonction du potentiel et de la teneur en eau. Enfin, un moyen de contrôle et de maintien de la quantité d’eau a été proposé pour assurer une oxydation continue des déchets métalliques. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à l'étude de la réactivité du graphite, du magnésium et de l’uranium dans les hydroxydes fondus à 225⁰C contenant de l’eau. Cette étude a montré que le graphite est stable dans les hydroxydes fondus. D’après les données thermodynamiques, le magnésium peut être oxydé par l’eau ou les ions Na⁺, conduisant respectivement à la formation de H₂ ou de Na, composé pyrophorique. Cependant, les études expérimentales montrent que le magnésium est toujours oxydé par H₂O et, par électrochimie, on montre que l’oxydation du magnésium est observée à un potentiel supérieur à celui de la réduction des ions Na⁺. Par ailleurs, la cinétique d’oxydation de Mg est proportionnelle à la concentration en eau pour les plus faibles teneurs en eau, ce qui est caractéristique d’un contrôle cathodique de la dissolution. A des teneurs élevées en eau, la cinétique d’oxydation atteint une limite qui dépend de la surface active du magnésium, on a alors un contrôle anodique de la dissolution. Pour la mise en œuvre industrielle et afin de gérer la cinétique de dissolution des déchets et la formation de H₂, il est donc préconisé de partir d’un sel fondu déshydraté et d’ajouter l’eau en continu. L’ensemble des données expérimentales a permis de calculer le diagramme de stabilité du magnésium dans le milieu. Concernant le comportement de l’uranium dans le sel fondu, les calculs thermodynamiques montrent que l'uranium est oxydé préférentiellement en K₂UO₄. Les analyses par chromatographie gazeuse ont confirmé l’oxydation de l’uranium par l’eau et l’étude expérimentale a permis de proposer un mécanisme réactionnel