Fragmentorbitalbasierte Konfigurationswechselwirkungs-Methode zur Beschreibung korrelierter Zustände in ausgedehnten molekularen Aggregaten

Abstract

This thesis explores the theoretical and computational study of singlet fission in perylene diimide (PDI), perylene, and B-N-substituted perylene aggregates, with a focus on understanding and optimizing electronic interactions and pathways. Beginning with an introduction to singlet fission and its theoretical foundations, the work employs advanced quantum mechanical methods, including active space decomposition, semi-empirical approaches, CASPT2, and TDDFT, to investigate diabatic couplings, singlet fission rates in dimers, and singlet and triplet exciton energies. Subsequent work includes the development of a configuration interaction methodology for analyzing diabatic Hamiltonian elements in polymer aggregates. This approach incorporates symbolic algebra to automate the generation of analytical expressions for matrix elements in ab initio configuration interaction calculations. Using second quantization and the Jordan-Wigner transformation, fermionic operators are represented as Kronecker products of Pauli matrices, implemented with SymPy. This facilitates the symbolic generation of spin-adapted Slater determinants and Hamiltonian matrix elements, enabling detailed fragment analysis and the simulation of electron transport in complex molecular systems. The resulting programs efficiently compute molecular properties. Further studies extend the application of this model to the analysis of PDI trimers, providing a deeper understanding of electronic structures and improved singlet fission efficiency. The research introduces novel mechanisms for singlet fission and addresses the limitations of dimer models by generalizing them to incorporate separated Charge Transfer (C...T) states, $^{1}(T...T)$ states, and mixed triplet-charge transfer states. Analytical expressions for diabatic matrix elements are derived, enhancing the understanding of constructively and destructively interfering singlet fission pathways and electronic couplings.Diese Arbeit befasst sich mit der theoretischen und rechnerischen Untersuchung der Singulett-Spaltung in Perylendiimid (PDI), Perylen und B-N-substituierten Perylen-Aggregaten, wobei der Schwerpunkt auf dem Verständnis und der Optimierung der elektronischen Wechselwirkungen und Wege liegt. Die Arbeit beginnt mit einer Einführung in die Singulett-Spaltung und ihre theoretischen Grundlagen und verwendet fortschrittliche quantenmechanische Methoden, einschließlich Aktivraum-Zerlegung, semi-empirische Ansätze, CASPT2 und TDDFT, um diabatische Kopplungen, Singulett-Spaltungsraten in Dimeren und Singulett- und Triplett-Exzitonen-Energien zu untersuchen. Die anschließende Arbeit umfasst die Entwicklung einer Konfigurationswechselwirkungsmethodik zur Analyse diabatischer Hamilton-Elemente in Polymeraggregaten. Dieser Ansatz beinhaltet symbolische Algebra, um die Generierung von analytischen Ausdrücken für Matrixelemente in ab initio Konfigurationswechselwirkungsberechnungen zu automatisieren. Unter Verwendung der zweiten Quantisierung und der Jordan-Wigner-Transformation werden fermionische Operatoren als Kronecker-Produkte von Pauli-Matrizen dargestellt und mit SymPy implementiert. Dies erleichtert die symbolische Generierung von spinadaptierten Slater-Determinanten und Hamilton-Matrixelementen und ermöglicht eine detaillierte Fragmentanalyse und die Simulation des Elektronentransports in komplexen molekularen Systemen. Die resultierenden Programme berechnen effizient molekulare Eigenschaften. In anschließenden Arbeiten wurde die Anwendung dieses Modells auf die Analyse von PDI-Trimeren ausgedehnt, was ein tieferes Verständnis der elektronischen Strukturen und eine verbesserte Effizienz der Singulett-Spaltung ermöglicht. Die Forschungsarbeit stellt neue Mechanismen für die Singulett-Spaltung vor und geht auf die Einschränkungen von Dimer-Modellen ein, indem sie diese verallgemeinert, um getrennte Ladungstransfer-Zustände (C...T), $^{1}(T...T)$ Zustände und gemischte Triplett-Ladungstransfer-Zustände einzubeziehen. Es werden analytische Ausdrücke für diabatische Matrixelemente abgeleitet, die das Verständnis von konstruktiv und destruktiv interferierenden Singulett-Spaltungspfaden und elektronischen Kopplungen verbessern