From Single Colloidal Particles to Coupled Plasmonic Systems

Abstract

By down-sizing noble metals to the nanoscale, striking new optical properties arise—investigated in the scientific field of plasmonics. The steady rise of developments, innovations, and interest in plasmonics is directly linked with the much broader field of (colloidal) nanotechnology and its breakthroughs. In order to harvest the full potential of colloidal plasmonics, optimizing the synthesis of colloidal nanoparticles, controlling the subsequent assembly of them into complex architectures, and fully understanding the emerging plasmonic properties is inevitable. Wet-chemical seed-mediated growth of colloidal building blocks and colloidal self-assembly offer the tool-sets to tackle the challenges of plasmonic applications. Due to the intrinsic properties of colloids and the resulting (coupled) assemblies, distinct differences are evident in comparison to top-down fabrication based plasmonics. Among these properties, this thesis focuses on the true three-dimensionality of colloids—in vast contrast, top-down processes always rely on stacking of layered architectures. Strong plasmonic coupling interactions are predominantly defined by the inter-particle distances and the geometry of the cross section area by which adjacent particles interact. Consequently, unique plasmonic features emerge from the three-dimensional structure of colloids and the possibility to tune the dielectric environment by surface functionalization. The objective of this work is to investigate and understand the plasmonics of coupled colloidal systems. Following this scope, the first part of this thesis introduces a new synthetic concept, which thereby aims to provide colloidal building blocks for plasmonic assemblies. The optical quality and spectral range can be boosted by applying silver nanoparticles instead of gold as plasmonic material. Herein, a general synthetic concept is introduced resulting in monodispersed and shape-pure silver nanoparticles in a highly controlled manner. By transferring the concept of living polymerization reactions to nanoparticle growth, secondary nucleation is successfully suppressed and the particle dimensions are freely tunable. Finally, chemical stability toward oxidation and functionalization reactions is obtained by covering silver particles with a sub-skin depth gold shell. The second part summarizes the plasmonic properties arising from coupled particle assemblies fabricated by colloidal self-assembly. Therefore, the complexity of the coupled systems was systematically increased to observe the transition from local to collective coupling interactions. Starting from metallic film-coupled gold nanorods, the presence of a highly sensitive magnetic mode and its impact on the magnetic permeability were investigated. Next, the transition from local to collective coupling was observed by stepwise increase of the number of particles in a linear gold nanoparticle chain revealing the formation of a plasmon band in quasi-infinite particle chains. Consequently, this work aims to advance the field of colloidal metasurfaces by optimizing the building blocks and by further comprehending the plasmonic coupling effects in colloidal assemblies.Durch das Herunterskalieren von (Edel-)Metallen in den Nanometerbereich entstehen neue optische Eigenschaften, die im Wissenschaftsfeld der Plasmonik untersucht werden. Die stetige Weiterentwicklung, Innovation, und das steigende Interesse an der Plasmonik ist direkt mit dem weiter gefassten Gebiet der (kolloidalen) Nanotechnologie verbunden. Um das Potenzial der kolloidalen Plasmonik voll ausschöpfen zu können, ist es unumgänglich, die Synthese kolloidaler Nanopartikel zu optimieren, deren anschließende Anordnung zu komplexen Architekturen gezielt zu steuern, und die entstehenden plasmonischen Effekte vollständig zu verstehen. Das nasschemische Keim-vermittelte Wachstum kolloidaler Bausteine und die kolloidale Selbstanordnung bieten die geeigneten Werkzeuge für plasmonische Anwendungen. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften kolloidaler Partikel und den daraus resultierenden optischen Eigenschaften ihrer Anordnungen, ergeben sich deutliche Unterschiede zur Plasmonik von Top-down Systemen. Im Gegensatz zu diesen Systemen, die immer aus geschichteten Architekturen bestehen, handelt es sich bei kolloidalen Systemen um echte dreidimensionale Objekte. Starke plasmonische Kopplungswechselwirkungen werden hauptsächlich durch die Abstände zwischen Partikeln und die Geometrie des Querschnitts definiert, über die benachbarte Partikel interagieren. Folglich ergeben sich aus der dreidimensionalen Struktur von kolloidalen Nanopartikeln und der Möglichkeit, diese mit verschiedenen dielektrischen Umgebung zu funktionalisieren, einzigartige plasmonische Effekte. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit besteht darin, die plasmonischen Effekte gekoppelter kolloidaler Systeme zu untersuchen und besser zu verstehen. Diesem Ziel folgend, wird im ersten Teil der Arbeit ein neues Synthesekonzept vorgestellt, das darauf abzielt geeignete kolloidale Bausteine für plasmonische Anordnungen zur Verfügung zu stellen. Verglichen mit Gold als Bausteinmaterial kann die optische Qualität und der Spektralbereich durch Nutzung der überlegenen plasmonischen Eigenschaften von Silbernanopartikeln gesteigert werden. Hier wurde ein allgemeines Synthesekonzept entwickelt, das auf kontrollierte Weise zu monodispersen und formreinen Silbernanopartikeln führt. Durch die Übertragung des Konzepts lebender Polymerisationsreaktionen auf das Nanopartikelwachstum, werden Nebenreaktionen (z.B. sekundäre Keimbildung) erfolgreich unterdrückt und die Partikelgröße wird dadurch genau einstellbar. Schließlich wurde durch die Überwachsung der Silberpartikel mit einer Goldschale unterhalb der Leitschichtdicke chemische Stabilität gegenüber Oxidations- und Funktionalisierungsreaktionen erhalten. Im zweiten Teil werden die plasmonischen Eigenschaften gekoppelter Partikelanordnungen untersucht. Dafür wurde die Komplexität der gekoppelten Systeme systematisch erhöht, um den Übergang von lokalen zu kollektiven Kopplungsinteraktionen zu beobachten. Ausgehend von Goldstäbchen, die mit einem Metallfilm gekoppelt sind, wurde eine hochempfindliche magnetische Mode nachgewiesen und deren Einfluss auf die magnetische Permeabilität untersucht. Desweiteren wurde der direkte Übergang von lokaler zu kollektiver Kopplung durch schrittweise Erhöhung der Anzahl der Partikel in einer linearen Goldnanopartikelkette beobachtet, was zur Bildung eines Plasmonenbandes für quasi-unendlich lange Partikelketten führt. Letztendlich ist das Ziel dieser Arbeit, kolloidale Metaoberflächen durch Optimierung der Bausteine und durch besseres Verständnis der plasmonischen Kopplungseffekte voranzubringen

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Technische Universität Dresden: Qucosa

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