Self-assembly mechanisms for magnetic nanoparticles and formation of macroscopic two-dimensional arrays

Abstract

A combined morphological, structural and magnetic investigation of several magnetic nanostructures, which are widely known as ‘nanoparticles’, was carried out in the framework of the current Doctorate Thesis. The main objective was to form arrays of magnetic nanoparticles with controllable size and shape and to understand the mechanisms for the correlation of the morphological and structural features with the magnetic behavior. Various monometallic and bimetallic nanoparticle systems were studied, each one of them composed of at least one transition metallic element. More specifically, arrays of monometallic nanoparticles (Ni, Co, CoO-Co₃O₄) and bimetallic alloy nanoparticles (FeCo, CoPt, MnPt) were prepared. Apart from the synthesis and characterization of the magnetic nanoparticles, we aimed at the creation of well-ordered 2D arrays consisted of nanoparticles with high size monodispersity. Several parameters were carefully adjusted in order to provide sufficient interparticle distances between the nanoparticles, avoiding the formation of large particle aggregates in a certain extent. Beside the big interest of the aforementioned nanostructures, due to the appearance of novel phenomena from the physics point of view, that arise mainly from the nanoscale size (1-100 nm), these materials are candidate building blocks for applications in fields such as magnetic recording, catalysis and biomedicine. The magnetic nanoparticles were synthesized by the so-called ‘wet-chemistry’ method, where properly selected organometallic compounds, diluted in organic solvents, are thermally decomposed in the presence of surfactants. The cautious choice of the reaction conditions as well as the careful handling of the nanoparticles in the post-preparation stage were prerequisites for the desired self-arrangement of the nanoparticles in 2D arrays. In particular, concerning the Co-based nanoparticles (Co, CoO, Co₃O₄), we were able to fabricate nanostructures with various morphologies (e.g. spherical particles, ‘polypod-like’ structures). Magnetic measurements showed a strong ferromagnetic character for the cobalt nanostructures (Ms ~ 182 emu/g), while the Co-oxide nanoparticles displayed very weak ferromagnetic features. The tuning of the size and shape of the nanoparticles was also feasible for the Ni system. By applying the appropriate synthesis parameters, Ni nanoparticles with tailored crystal structure were produced (either cubic (fcc) or hexagonal (hcp)). The magnetic properties of these two crystal phases were much different. The FeCo alloy nanoparticles presented a high size monodispersity (~ 15 nm), with a tendency for self-organization in extended arrays. In this system, the effect of air exposure was examined, which briefly led to the surface oxidation of the particles, thus resulting in a deterioration on the magnetic properties of the material. Regarding the bimetallic CoPt nanoparticles, the main observation is that they showed high coercivity values after annealing (~ 3.3 kOe at room temperature), which is an essential feature for the candidate materials to be employed in magnetic recording media. Moreover, concerning the MnPt alloy nanoparticles we were able to control the size in the range 2-9 nm, while the self-assembly in multiple layers was achieved in certain cases. The annealing resulted in considerably high coercivity values (~ 11 kOe), as revealed by magnetic measurements at low temperatures (10 K).Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε μια συνδυασμένη μορφολογική, δομική και μαγνητική μελέτη ποικίλων μεταλλικών νανοδομών, που είναι γενικότερα γνωστές με τον όρο ‘νανοσωματίδια’. Ο κύριος στόχος ήταν η ανάπτυξη δικτύων μαγνητικών νανοσωματιδίων με ελεγχόμενη σύσταση, σχήμα και μέγεθος, καθώς και η μελέτη της συσχέτισης των μορφολογικών και δομικών τους χαρακτηριστικών με τη μαγνητική τους συμπεριφορά. Μελετήθηκαν διάφορες μονομεταλλικές και διμεταλλικές ενώσεις που είχαν σε κάθε περίπτωση ως κύριο συστατικό τουλάχιστον ένα μεταβατικό μεταλλικό στοιχείο. Πιο συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν δίκτυα μονομεταλλικών νανοσωματιδίων (Νi, Co, CoO-Co₃O₄) και διμεταλλικών κραμάτων νανοσωματιδίων (FeCo, CoPt, MnPt). Πέρα από τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό των μαγνητικών νανοσωματιδίων, επιδιώχθηκε ο σχηματισμός διατεταγμένων δικτύων σε δύο διαστάσεις, αποτελούμενων από νανοσωματίδια με στενή κατανομή μεγέθους. Μελετήθηκαν προσεκτικά όλες οι παράμετροι με σκοπό τη διασπορά των νανοσωματιδίων σε ελεγχόμενες αποστάσεις, ώστε να αποφεύγεται, όσο είναι δυνατό, ο σχηματισμός ‘πυκνών’ επιστοιβάσεων νανοσωματιδίων (συσσωματώματα). Πέρα από τη μεγάλη σημασία που εμφανίζουν αυτές οι δομές εξαιτίας της εμφάνισης καινούργιων φαινομένων από άποψη βασικής φυσικής, τα οποία πηγάζουν κατά κύριο λόγο από το εξαιρετικά μικρό τους μέγεθος, που κυμαίνεται στη νανο-κλίμακα (1-100 nm), τα υλικά αυτά αποτελούν υποψήφιες δομικές μονάδες για εφαρμογές σε τομείς όπως η μαγνητική εγγραφή, η κατάλυση και η βιοϊατρική τεχνολογία. Η σύνθεση των μαγνητικών νανοσωματιδίων έγινε με τη μέθοδο της ‘υγρής χημείας’, όπου κατάλληλα επιλεγμένες οργανομεταλλικές ενώσεις, διαλυμένες σε οργανικούς διαλύτες, διασπώνται σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων. Η προσεκτική ρύθμιση των συνθηκών της αντίδρασης καθώς και του χειρισμού των νανοσωματιδίων μετά την παρασκευή τους ήταν απαραίτητες προϋποθέσεις για τη στοχευμένη αυτοσυγκρότηση των σωματιδίων σε δισδιάστατα δίκτυα. Ειδικότερα, στο σύστημα Co-(CoO, Co₃O₄) κατέστη δυνατή η σύνθεση νανοδομών με διάφορες μορφολογίες (π.χ. σφαιρικά σωματίδια, δομές ‘polypod-like’ κλπ.) Μέσα από τις μαγνητικές μετρήσεις καταγράφηκε ο ισχυρός σιδηρομαγνητικός χαρακτήρας των νανοδομών κοβαλτίου (Ms ~ 182 emu/g), ενώ τα οξείδια του κοβαλτίου εμφάνισαν πολύ ασθενή σιδηρομαγνητική συμπεριφορά. O έλεγχος του σχήματος και του μεγέθους των νανοσωματιδίων ήταν εφικτός και για τα νανοσωματίδια Νi. Επιλέγοντας τις κατάλληλες παραμέτρους σύνθεσης, για το σύστημα αυτό παρασκευάστηκαν νανοδομές με εδροκεντρωμένη κυβική κρυσταλλική συμμετρία (fcc) και νανοδομές με εξαγωνική δομή (hcp). Oι παραπάνω κρυσταλλογραφικές φάσεις εμφάνισαν αρκετά διαφορετική μαγνητική συμπεριφορά μεταξύ τους. Τα νανοσωματίδια κράματος FeCo εμφάνισαν ικανοποιητική μονοδιασπορά μεγέθους (~ 15 nm) με τάσεις για αυτοοργάνωση σε μακροσκοπικά δίκτυα. Σε αυτό το σύστημα διερευνήθηκε η επίδραση της έκθεσης στον ατμοσφαιρικό αέρα, που οδήγησε στην επιφανειακή οξείδωση των νανοσωματιδίων, καθώς και οι συνέπειες του φαινομένου αυτού στις μαγνητικές ιδιότητες του υλικού. Για τα διμεταλλικά νανοσωματίδια CoPt, η σημαντικότερη παρατήρηση είναι ότι παρουσίασαν υψηλές τιμές συνεκτικού πεδίου μετά από ανόπτηση (~ 3.3 kOe σε θερμοκρασία δωματίου), μια ιδιότητα που είναι αναγκαία για τα υλικά που είναι υποψήφια για χρήση σε εφαρμογές μαγνητικής εγγραφής. Ακόμη, στα νανοσωματίδια κράματος ΜnPt ήταν δυνατός ο έλεγχος του μεγέθους τους στην περιοχή 2-9 nm καθώς και η αυτοοργάνωση σε πολλαπλά στρώματα σε ορισμένες περιπτώσεις, ενώ η ανόπτηση οδήγησε σε μεγάλες τιμές συνεκτικού πεδίου ( ~ 11 kOe), μετά από μαγνητικές μετρήσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες (10 K)