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Depolymerization of polysiloxanes and iron-mediated small molecule activation

By Peter Döhlert

Abstract

Die vorliegende Arbeit umfasst im ersten Teil Studien zum Recycling von Polysiloxanen. Dazu wurde ein Protokoll zur Depolymerisation entwickelt, bei dem ein Depolymerisationsreagenz und ein Lewis Säure Katalysator verwendet wurde. Nach der erfolgreichen Depolymerisation wurde im Anschluss daran die Polymerisation zu neuen Polysiloxanen gezeigt, sodass der vorliegende Prozess als Recyclingverfahren genutzt werden kann. Zur Verbesserung des Protokolls wurde das Depolymerisationsreagenz und die Lewis Säure durch Bortrifluoridetherat ersetzt, sodass eine verbesserte Atomökonomie und Kosteneffizienz für die Depolymerisation erhalten wurde. Nach der Optimierung der Reaktion wurde die Methode an weiteren Polysiloxanen angewandt. Dieses Konzept wurde erweitert, indem ein Abfallprodukt der Polysiloxanherstellung, Poly(methylhydrosiloxan) (PMHS), im Vorfeld der Depolymerisation als Reduktionsmittel oder Hydriddonor zur Wasserstoffentwicklung diente und das entstandene Nebenprodukt im Zuge der Depolymerisaton in seine Bestandteile zerlegt wurde. Ein besonderes Interesse bestand in der Nutzung von PMHS als Reagenz zur Hydrodesoxygenierung von Triglyceriden. Gekoppelt mit der Depolymerisation war es auf diesem Weg möglich Biodiesel und Green Diesel aus natürlichen Ressourcen (Kaffeeabfall) und Abfallprodukten herzustellen, wobei die polymeren Nebenprodukte in seine Monomere überführt werden konnten. Schlussendlich konnte auch die Depolymerisation an Polysilazanen gezeigt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Eisen Imidazolkomplexe synthetisiert, die als (Prä)katalysatoren dienten. Hierbei gelang die Darstellung und Kristallisation von vier dinuklearen Eisen(III)komplexen mit ClFeL4 O FeCl3 Motiv (L = subst. Imidazole). Diese wurden erfolgreich in der katalytischen oxidativen C–C Kupplung von Grignard Reagenzien sowie in der Oxidation von Olefinen angewendet. Vor allem in der oxidativen C–C Kupplung konnten sehr gute Ergebnisse innerhalb kurzer Reaktionszeiten erzielt werden. Anschließend wurden Versuche zur Modifikation der Komplexe vorgenommen. Die Synthese eines Eisenkomplexes mit bidentaten Liganden gelang mittels Ligandenaustauschreaktion. Der erhaltene Komplex der Form ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 wurde ebenfalls erfolgreich in der Katalyse getestet.The first part of this work includes studies on recycling concepts of polysiloxanes. In this regard, a method for the depolymerization was developed by using a depolymerization reagent and a Lewis acid catalyst. After the successful depolymerization, the polymerization to new polysiloxanes was demonstrated, so that this concept of feedstock recycling via depolymerization/polymerization exemplifies an overall recycling process. Moreover, this protocol was improved by using boron trifluoride diethyl etherate as the depolymerization reagent and the Lewis acid enhancing the atom economy as well as the cost-efficiency. The reaction conditions were then optimized and the depolymerization applied for different polysiloxanes. This concept was extended by using a waste product of the polysiloxane synthesis, Poly(methylhydrosiloxane) (PMHS), which served as a reducing agent or as a hydride donor for hydrogen evolution. The resulting polymeric by-product was depolymerized to its components. A particular interest was the use of PMHS as a reagent for the hydrodeoxygenation of triglycerides. Coupled with the depolymerization it was possible to produce biodiesel and Green Diesel from natural resources (spent coffee ground) and waste products converted into their monomer components. Finally, the depolymerization of polysilazanes was also demonstrated. In the second part, iron imidazole complexes as potential (pre)catalysts were synthesized. Here, the synthesis and crystallization of four dinuclear iron(III) complexes with the ClFeL4–O–FeCl3 (L = subs. imidazoles) motif were successful. These complexes were applied for the catalytic oxidative C-C coupling reactions of Grignard reagents, as well as for the oxidation of olefins. Especially in the oxidative C-C coupling reactions very good results were obtained within short reaction times. Furthermore, modification of one of the complexes was possible. The synthesis of an iron complex with bidentate ligand succeeded by a ligand exchange reaction. The resulting complex with ClFe(phen)L2–O–Fe(phen)LCl2 motif was also tested successfully for catalysis

Topics: 546 Anorganische Chemie, Depolymerisation, Polysiloxane, Komplexe, Eisen, Katalyse, depolymerization, polysiloxanes, complexes, iron, catalysis
Year: 2016
OAI identifier: oai:depositonce.tu-berlin.de:11303/6040
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