Inkohärente und breitbandige resonatorverstärkte Absorptionsspektroskopie

Abstract

In dieser Arbeit wird eine neue hochempfindliche Spektroskopie-Methode vorgestellt, die sogenannte 'Incoherent Broad-Band Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy' (Inkohärente und breitbandige resonatorverstärkte Absorptionsspektroskopie, kurz: IBBCEAS). Diese Technik vereint die Einfachheit und Zuverlässigkeit der klassischen Absorptionsspektroskopie mit der Empfindlichkeit der 'Cavity-Ring-Down' Spektroskopie. Das Meßprinzip wurde theoretisch betrachtet und die hergeleiteten Gleichungen experimentell an flüssigen und gasförmigen Proben, sowie bei Messungen an einem Überschall-Düsenstrahl überprüft. Anhand eines sehr schwachen triplet-singlet Übergangs von molekularem Sauerstoff konnte bei Spiegelreflektivitäten von R = 0.9999 für die Messung des Absorptionskoeffizienten eine Empfindlichkeit von 3x10^(-8)/cm bei einer spektralen Auflösung von 0.66/cm (ca. 0.026 nm) demonstriert werden. Vor kurzem wurde ein komplexes oszillierendes Absorptionsverhalten von gasförmigem Naphthalin in einem Edelgas entdeckt, verursacht durch eine Mehr- Photonen-Photolyse. Mithilfe von IBBCEAS wurden erste zeitaufgelöste Spektren aufgenommen. Anhand der Spektren konnten einige Moleküle, die als Verursacher der oszillierenden Absorption in Betracht kamen, ausgeschlossen werden. Es wurden Anzeichen für eine autokatalytische chemische Reaktion entdeckt, welche die Oszillationen verursachen könnte, an der mindestens zwei unterschiedliche Moleküle beteiligt sind. Die Anwendung von IBBCEAS für Absorptionsmessungen an kalten isolierten Molekülen in einem kontinuierlichen Überschall-Düsenstrahl wurde anhand des S1 <- S0 Übergangs von Azulen demonstriert. Das Absorptionsspektrum wurde über den breiten spektralen Bereich zwischen 17300/cm und 20255/cm mit einer Auflösung von ca. 4/cm gemessen. Die beobachteten Absorptionsstrukturen stimmen erstaunlich gut mit einem theoretischen Spektrum überein, das auf der Grundlage von identifizierten vibronischen Übergängen berechnet wurde.In this work a new highly sensitive method called 'Incoherent Broad-Band Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy' (IBBCEAS) is presented. The technique combines the simplicity and robustness of standard non-invasive optical absorption spectroscopy with the enhancement concepts developed in cavity ring-down spectroscopy. The basic equations to handle the IBBCEA technique were derived and in proof-of-principle experiments verified for liquid and gaseous samples as well as for measurements in a supersonic jet. By measuring a very weak triplet-singlet transition of molecular oxygen with mirrors of R = 0.9999 and a spectrometer resolution of 0.66/cm (approx. 0.026 nm), a sensitivity of 3x10^(-8)/cm for the absorption coefficient was demonstrated. Using IBBCEAS, first spectra were recorded as a function of time of the recently discovered complex oscillatory absorption behaviour induced by multi-UV-photon photolysis in a closed gas-phase system of naphthalene in a nobel gas. Some molecules suspected to be the carrier of the absorption could be ruled out and signs for an autocatalytic chemical reaction scheme of at least two species causing the oscillations were found. The application of IBBCEAS to isolated jet-cooled gas phase species was demonstrated on basis of the S1 <- S0 transition of azulene in a continuous supersonic expansion. The absorption was measured over a broad spectral range between 17300/cm and 20255/cm with a resolution of approx. 4/cm. Most of the observed absorption features could be reproduced by a calculated spectrum, basing on identified fundamental vibronic transitions