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Development of Ab-Initio and Approximate Density Functional Methods and their Application to Complex Fullerene Systems

By Dirk Porezag

Abstract

Die Arbeit befasst sich mit Neu- und Weiterentwicklungen von Dichtefunktionalmethoden und deren Anwendung zur Untersuchung von komplexen Systemen aus Fullerenen. Nach einer kurzen Einf¨uhrung in die theoretischen Grundlagen wird zun¨achst das Problem der Konstruktion optimierter lokaler Basiss¨atze aus Gaussfunktionen behandelt. Die Bestimmung der Exponenten und Kontraktionskoeffizienten erfolgt hierbei auf der Grundlage des Variationsprinzips. Die f¨ur verschiedene Systeme berechneten Grundzustandsgeometrien, Bindungs- und Ionisationsenergien, Dipolmomente, Polarisierbarkeiten und Schwingungsfrequenzen best¨atigen die hohe Zuverl¨assigkeit der generierten Basiss¨atze. Im n¨achsten Abschnitt wird ein neues Verfahren vorgestellt, das die Berechnung von Infrarotabsorptions-Intensit¨aten und Ramanstreuquerschnitten f¨ur Molek¨ul- und Clusterschwingungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie erm¨oglicht. Der Formalismus basiert auf einer numerischen Bestimmung von Schwingungseigenmoden, dynamischen Dipolmomenten und dynamischen Polarisierbarkeiten. Untersuchungen zur Stabilit¨at des Verfahrens sowie Ergebnisse f¨ur experimentell gut charakterisierte Molek¨ule und Cluster werden pr¨asentiert. Da Implementierungen des vollst¨andigen Dichtefunktional-Formalismus erhebliche Computerressourcen beanspruchen, kommt auch der Weiterentwicklung approximativer Varianten eine grosse Bedeutung zu. Deshalb besch¨aftigt sich ein Teil der Arbeit mit Modifikationen der Dichtefunktional-Tight-Binding (DF-TB) Methode, die zu dieser Klasse von Verfahren geh¨ort. Durch eine ver¨anderte Berechnungsvorschrift f¨ur die Elemente der Hamiltonmatrix und die Einf¨uhrung einer Atomladungs-Selbstkonsistenz kann eine verbesserte Beschreibung von Molek¨ulen, Clustern und Festk¨orpern erreicht werden. Die breite Anwendbarkeit des DF-TB-Schemas zeigt sich bei der Berechnung von Strukturen, Bindungsenergien, Dissoziationsbarrieren und Schwingungseigenschaften f¨ur Fulleren-Oligomere [C60]_N (N=2-4). Zusammenh¨ange zwischen Struktur und Schwingungsverhalten dieser Systeme werden aufgezeigt, was eine teilweise Zuordnung der im Experiment beobachteten Ramansignale erm¨oglicht

Topics: ddc:530, ddc:540
Publisher: Universitätsbibliothek Chemnitz
Year: 1997
OAI identifier: oai:qucosa.de:bsz:ch1-199700253

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