La soie, « modèle » de polymères naturels fibreux : analyse vibrationnelle et nano/micromécanique, de la fibre au composite.

Abstract

Fibrous proteins (keratin, elastin, collagen, fibroin ...) make up to one third of the proteins of mammals and birds. They are structural proteins with a protective and/or mechanical function. Silk appears to be the ‘simplest’ model because it mainly consists of two small amino acids residues (alanine and glycine). Some silks have comparable or superior mechanical properties compared to those of synthetic fibres and could be used in technical applications (e.g. biomedical) if the variability of their properties can be controlled. This work focuses on the structure of silks from: Bombyx mori (domestic silkworm) degummed or not, Nephila madagascariensis (wild spider, no sericin coating), GM Bombyx mori (including a gene of Nephila) a recombinant spider silk 4RepCT (Escherichia Coli). Silk is analyzed by Raman spectroscopy (and FTIR), uni-axial tensile testing, and also by the coupling of these methods. The analysis of the low wavenumbers region in Raman spectroscopy allowed the characterization of ordered regions of 2-3 microns separated by about 60 microns. This is the first evidence of the heterogeneous structure of silk. Coupling with the uni-axial tensile test shows that these ordered regions are stressed under macroscopic deformation, suggesting silk organization according to Prevorsek’s model, i.e. that the same macromolecular chain belongs to both amorphous and ordered regions. The statistical study of the mechanical properties of silkworm and spider silks shows great dispersion, but a good stability over time (decades). Genetic modification does not improve the fibres mechanical properties but a slight decrease in their variability. Various strategies have been investigated to control the variability: bacterial production, solubilization of silk and films regeneration. The role of water in silk biosynthesis, as well as the effect of various parameters (filtration, pH, drying ...) during the preparation of the films were studied. It was confirmed that the presence of protein aggregates promotes the organization in film and two types of films were prepared. The most amorphous ones have the most interesting mechanical properties, though only a few percent of those from the starting fibres. The fabrication of regenerated silk matrix composites reinforced by silk fibres increases the strength and strain to failure. These initial results are encouraging for the development of silk fibres/regenerated silk matrix composite materials.Les protéines fibreuses (kératine, élastine, collagène, fibroïne…) représentent 1/3 des protéines constitutives des mammifères et des oiseaux. Ce sont des protéines qui ont une fonction de protection et/ou mécanique. La soie apparait comme le système le plus « simple » car elle est principalement constituée de motifs de répétition à base d’alanine et de glycine, deux petits acides aminés. Certaines soies présentent des propriétés mécaniques comparables ou supérieures à celles des fibres synthétiques et seraient susceptibles d’être de nouveau largement utilisées dans des applications techniques (par exemple biomédicales) si la variabilité de leurs propriétés était maîtrisée. Ce travail porte sur la structure des soies grèges ou décreusées de Bombyx mori (ver à soie domestique), de Nephila madagascariensis (araignée sauvage, fibre sans enveloppe de séricine), de Bombyx mori génétiquement modifié (incluant un gène de Nephila) et sur une soie recombinante 4RepCT (Escherichia coli). La soie est analysée par spectrométrie Raman (et IRTF) et traction uni-axiale, ainsi que par le couplage de ces méthodes. L’analyse de la région des bas nombres d’onde en spectroscopie Raman a permis de caractériser des régions ordonnées de 2-3 µm de long et distantes d’environ 60 µm. Il s’agit de la première mise en évidence d’une hétérogénéité de structure de la soie. Le couplage avec la traction uni-axiale montre une sollicitation de ces régions ordonnées sous déformation, suggérant une organisation de la soie selon le modèle de Prevorsek, c’est à dire qu’une même chaîne macromoléculaire appartient à la fois à des régions amorphes et à des régions ordonnées. L’étude statistique des propriétés mécaniques de la soie de ver et d’araignée montre une grande distribution, mais une bonne stabilité dans le temps (dizaines d’années). La modification génétique ne procure pas d’amélioration des propriétés mécaniques de la fibre, seulement une légère diminution de la variabilité. Diverses stratégies sont mises en œuvre pour tenter d’échapper à cette variabilité : production bactérienne, solubilisation de la soie et régénération sous forme de films. Le rôle de l’eau lors de la biosynthèse de la soie, ainsi que l’effet de divers paramètres (filtration, pH, séchage…) lors de la préparation des films ont été étudiés. Nous avons pu confirmer que la présence d’agrégats de protéines favorise l’organisation dans les films et 2 types de films ont donc été préparés. Les films les plus amorphes présentent les propriétés mécaniques les plus intéressantes, même si elles n’atteignent de quelques % de celles des fibres. La fabrication de composites à matrice de soie régénérée renforcée par des fibres de soie permet d’augmenter la résistance et la déformation à rupture. Ces premiers résultats sont encourageants pour le développement de matériaux composites fibres de soie/matrice de soie régénérée

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oai:HAL:tel-01121668v1Last time updated on 11/8/2016

This paper was published in Thèses en Ligne.

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