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Conformational Analysis of 1,1,2-trisubstituted cyclohexanes

By 1994- Laiza Bruzadelle Loureiro

Abstract

Orientador: Claudio Francisco TormenaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A ideia de que a conformação de uma molécula impacta diretamente em suas propriedades observadas teve origem na metade do século XX e, desde então, muito esforço vem sendo empregado para conhecer e entender a distribuição conformacional de diversas moléculas, embora ainda hoje nem mesmo sistemas simples têm sido completamente entendidos. O cicloexano, membro constituinte de produtos naturais e moléculas com atividade biológica, foi alvo dos primeiros estudos conformacionais propriamente ditos e segue sendo um ótimo modelo para o estudo e entendimento conformacional. Neste contexto, o presente trabalho visa determinar a preferência conformacional de cicloexanos 1,1,2-trissubstituídos, bem como as interações eletrônicas responsáveis pela estabilidade de cada conformação. Para tal, lançou-se mão da reação de halofluoração para a obtenção de compostos 1-fluoro-1-R-2-X-substituídos, nos quais puderam ser avaliadas a influência do volume dos halogênios (X = Cl, Br ou I) e dos substituintes R (R = H, Me ou Ph) empregados. Os compostos sintetizados foram estudados pela técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) através dos experimentos de 1H, 13C, COSY (1H-1H), HSQC (1H-13C), PSYCHE e PSYCHEDELIC, necessários para a caracterização estrutural e obtenção dos acoplamentos relevantes a determinação das populações dos confôrmeros. Além disso, os compostos foram investigados teoricamente, utilizando teoria DFT, a fim de obter as constantes de acoplamento de cada conformação isoladamente e para entender as interações responsáveis pelo equilíbrio conformacional encontrado, determinadas pelas análises NBO (Natural Bond Orbital) e NCI (Non-Covalent Interactions). De maneira geral, a proximidade espacial entre os halogênios tornou as interações eletrostáticas extremamente relevantes para este estudo. Também não se pode observar qualquer relação entre o volume do halogênio (X) e a razão entre as populações dos confôrmerosAbstract: The idea that the molecular conformation has a direct impact on its observed properties originated in the middle of the 20th century. Thenceforward, an effort has been made to understand the conformational preference of several molecules, although even simple systems have not been completely understood yet. Cyclohexane, a constituent part of natural products and bioactive molecules, was one of the pioneers to have its conformational behavior studied and remain a great model for the conformational analyses. In this context, the present work aims to determine the conformational preference of 1,1,2-trisubstituted cyclohexanes, as well as the electronic interactions responsible for the stability of each conformation. For this purpose, the halofluorination reaction was carried out to obtain 1-fluoro-1-R-2-X-substituted compounds to the evaluation of the influence of halogen (X = Cl, Br, or I) and R (R = H, Me, or Ph) employed. The target compounds were analyzed by the NMR spectroscopy through the 1H, 13C, COSY (1H-1H), HSQC (1H-13C), PSYCHE and PSYCHEDELIC experiments required for the structural assignment and to obtain the coupling constants of interest. Moreover, all compounds were theoretically investigated by DFT using the Gaussian 09 program. NBO (Natural Bond Orbital) and NCI (Non-Covalent Interactions) methods were employed to understand which interactions are responsible for the observed conformational equilibrium. In general, the spatial proximity between halogens makes the electrostatic interactions extremely relevant to this study. Besides, no relationship could be observed between the volume of the halogen (X) and the populations of the conformersMestradoQuimica OrganicaMestra em Química131262/2017-3CNP

Topics: Análise conformacional, Ressonância magnética nuclear, Cálculos teóricos, Constantes de acoplamento, Conformational analysis, Nuclear magnetic resonance, Theoretical calculation, Coupling constants
Publisher: [s.n.]
Year: 2019
OAI identifier: oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/334528
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