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Síntese e caracterização das propriedades magnéticas de nanoestruturas de SnO2 dopadas com íons magnéticos

By Juan Carlos Romero Aquino

Abstract

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2019.Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, morfológica, óptica, hiperfinas e magnéticas de nanopartículas Sn1-xMxO2 (M = Co, Cr e Dy) com 0,00 ≤ x ≤ 0,10. As amostras foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos usando precursores de alta pureza. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia Raman, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios X (XPS) e magnetometria. Os resultados das análises dos padrões de DRX e imagens de microscopia eletrônica indicam a presença da fase rutilo nas amostras não dopadas. Esta fase persistiu para as amostras dopadas com íons magnéticos. Além disso, determinou-se um decréscimo sistemático no tamanho médio cristalino das nanopartículas ao aumentar o teor de x para os três tipos de dopante. Este resultado foi atribuído à solução substitucional de íons M e Sn na estrutura cristalina. Os diâmetros médios obtidos por meio da análise de imagens de MET corroboram com os resultados obtidos por difração de raios-X para todas as séries. Medidas de espectroscopia Raman revelaram a presença dos modos vibracionais canônicos da estrutura rutilo (Eg, A1g e B2g) confirmando a formação da fase cassiterita nas três séries. Nas três séries, se observou um deslocamento do modo A1g para menores frequências, o qual foi associado a um efeito da dopagem. Além disso, observou-se bandas adicionais (S1 e S2) cujas áreas espectrais diminuem ao aumentar-se as concentrações de dopantes. Essas bandas foram associadas aos modos ativados pela desordem na superfície das partículas. A intensidade dessas bandas decresce ao aumentar o conteúdo de dopante, sendo mais acentuado na série com Cr e menor nas outras séries (com Co e Dy). Por outro lado, medidas de espectroscopia Mössbauer usando como sonda o Sn mostraram que o ingresso do dopante modifica a densidade eletrônica tipo s devido à substituição de íons Sn4+ com íons de menor estado de valência. Estes resultados de Mössbauer confirmam os resultados determinados por DRX e Raman nas três séries. Através de medidas de XPS demonstrou-se uma mudança sistemática no estado de oxidação dos íons de estanho de Sn4+ para Sn2+ à medida que o conteúdo do dopante aumenta, sendo mais acentuada na série Sn1-xCoxO2. Determinou-se, também, um enriquecimento superficial do dopante, que fica mais acentuado à medida que se aumenta a concentração de dopante e determinou-se ser mais evidente na série Sn1-xCrxO2. Medidas de magnetização indicam a presença de ordenamento magnético de longo e curto alcance à temperatura ambiente nas amostras não dopadas. Este sinal ferromagnético coexiste com uma contribuição paramagnética e chega a ficar muito mais forte à medida que se aumenta a concentração de dopante até uma concentração de x~0,01-0,03. Acima desta concentração, o sinal ferromagnético fica enfraquecido e mascarado pelo sinal paramagnético, cuja intensidade é proporcional à concentração de dopante. O sinal ferromagnético nas amostras não dopadas (x = 0,00) foi atribuído a elétrons desemparelhados aprisionados em vacâncias de oxigênio. A natureza da contribuição ferromagnética observada nas amostras dopadas foi modelada usando o modelo de pólarons magnéticos ligados (BMP), os quais se formam devido à presença de vacâncias de oxigênio e à presença de íons magnéticos no sistema. Determinou-se que o sinal ferromagnético é maior na série de Sn1-xCrxO2 em relação à série Sn1-xCoxO2 e Sn1-xDyxO2.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).In this work the structural, morphological, optical, hyperfine and magnetic properties of Sn1-xMxO2 (M = Co, Cr e Dy) nanoparticles with 0,00 ≤ x ≤ 0,10. The samples were synthesized by the polymer precursor method using high purity precursors. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, X-rays photoelectron spectroscopy (XPS) and magnetometry. The results of XRD analysis and electron microscopy images indicate the presence of the rutile-type phase in the undoped samples. This phase persisted for samples doped with magnetic ions. In addition, a systematic decrease of the average crystalline size of the nanoparticles was determined with the increase of x for the three types of dopants. This result was attributed to the substitutional solution of M and Sn ions in the crystalline structure. The average diameters obtained through the analysis of the MET images corroborated the results obtained by X-ray diffraction for the three series. Raman spectroscopy measurements revealed the presence of the rutile-type canonical vibrational modes (Eg, A1g and B2g) confirming the formation of the rutile-type (cassiterite) phase in the three series. A redshift of the A1g mode was determined for the three series, which was associated with a doping effect. Additional bands (S1 and S2) were also observed, whose spectral areas decrease with dopant concentration increase. These bands were associated with the modes activated by the disorder at the surface of the particles. The intensity of these bands decreases with the increase of the dopant content, being more accentuated in the series with Cr and lesser in the other series (with Co and Dy). On the other hand, Mössbauer spectroscopy measurements using the Sn probe showed that the dopant presence modifies the type s electron density due to the substitution of Sn4+ ions by dopant ions of lower valence state. These Mössbauer spectroscopy results confirmed the results determined from DRX and Raman spectroscopy for the three series. Via XPS measurements a systematic change in the oxidation state from Sn4+ to Sn2+ ions was determined as the dopant content increases, being more pronounced in the series Sn1-xCoxO2. A dopant surface enrichment was also determined, which becomes more evident as the dopant concentration is increased becoming more evident for the Sn1-xCrxO2 series. Magnetization measurements indicated the presence of long-range and weak magnetic order at room temperature in the un-doped samples. This ferromagnetic signal coexists with a paramagnetic contribution and becomes much stronger as the dopant concentration is increased for x ~ 0.01-0.03. Above this range of concentrations, the ferromagnetic signal becomes weakened and masked by the paramagnetic signal, whose intensity is proportional to the dopant concentration. The ferromagnetic signal in the un-doped samples was attributed to unpaired electrons trapped in oxygen vacancies. The nature of the ferromagnetic contribution observed in the doped samples was modeled using the Bound Magnetic Polarons (BMP), which seem to be formed due to the presence of oxygen vacancies and the presence of magnetic ions in the system. It was determined that the ferromagnetic signal is stronger in the Sn1-xCrxO2 series than that determined for the Sn1-xCoxO2 and Sn1-xDyxO2 series

Topics: Materiais nanoestruturados, Óxido de estanho, Ferromagnetismo, Nanopartículas
Year: 2019
OAI identifier: oai:repositorio.unb.br:10482/35570

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