Simulation of nonadiabatic dynamics and time-resolved photoelectron spectra in the frame of time-tependent density functional theory

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer allgemein anwendbaren Methode für die Simulation von ultraschnellen Prozessen und experimentellen Observablen. Hierfür wurden die Berechnung der elektronischen Struktur mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) und das Tully-Surface-Hopping-Verfahren für die nichtadiabatische Kerndynamik auf der Basis klassischer Trajektorien miteinander kombiniert. Insbesondere wurde eine Beschreibung der nichtadiabatischen Kopplungen für TDDFT entwickelt. Diese Methode wurde für die Simulation noch komplexerer Systeme durch die Tight-Binding-Näherung für TDDFT erweitert. Da die zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (TRPES) ein exzellentes experimentelles Verfahren für die Echtzeitbeobachtung von ultraschnellen Prozessen darstellt, wurde eine TDDFT-basierte Methode für die Simulation von TRPES entwickelt. Der Methode liegt die Idee zu Grunde, das System aus Kation und Photoelektron näherungsweise durch angeregte Zustände des neutralen Moleküls oberhalb der Ionisierungsgrenze zu beschreiben. Um diese Zustände mit TDDFT berechnen zu können wurde eine Beschreibung der Übergangsdipolmomente zwischen angeregten TDDFT-Zuständen entwickelt. Des Weiteren wurden Simulationen im Rahmen des Stieltjes-Imaging-Verfahrens, das eine Möglichkeit der Rekonstruktion des Photoelektronenspektrums aus den spektralen Momenten bietet, durchgeführt. Diese spektralen Momente wurden aus den diskreten TDDFT-Zuständen berechnet. Die breite Anwendbarkeit der entwickelten theoretischen Methoden für die Simulation von komplexen Systemen wurde an der Photoisomerisierung in Benzylidenanilin sowie der ultraschnellen Photodynamik in Furan, Pyrazin und mikrosolvatisiertem Adenin illustriert. Die dargestellten Beispiele demonstrieren, dass die nichtadiabatische Dynamik im Rahmen von TDDFT bzw. TDDFTB sehr gut für die Untersuchung und Interpretation der ultraschnellen photoinduzierten Prozesse in komplexen Molekülen geeignet ist.The goal of this thesis was the development of a generally applicable theoretical framework for the simulation of ultrafast processes and experimental observables in complex molecular systems. For this purpose, a combination of the time-dependent density functional theory (TDDFT) for the description of the electronic structure with the Tully''s surface hopping procedure for the treatment of nonadiabatic nuclear dynamics based on classical trajectories was employed. In particular, a new approach for the calculation of nonadiabatic couplings within TDDFT was devised. The method was advanced for the description of more complex systems such as chromophores in a solvation shell by employing the tight binding approximation to TDDFT. Since the time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) represents a powerful experimental technique for real-time observation of ultrafast processes, a TDDFT based approach for the simulation of TRPES was developed. The basic idea is the approximate representation of the combined system of cation and photoelectron by excited states of the neutral species above the ionization threshold. In order to calculate these states with TDDFT, a formulation of the transition dipole moments between excited states within TDDFT was devised. Moreover, simulations employing the Stieltjes imaging (SI) procedure were carried out providing the possibility to reconstruct photoelectron spectra from spectral moments. In this work, the spectral moments were calculated from discrete TDDFT states. The scope of the developed theoretical methods was illustrated on the photoisomerization in benzylideneaniline as well as on the ultrafast photodynamics in furan, pyrazine, and microsolvated adenine. The examples demonstrate that the nonadiabatic dynamics simulations based on TDDFT and TDDFTB are particularly suitable for the investigation and interpretation of ultrafast photoinduced processes in complex molecules