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Photooxygenierung unter Einsatz polymerer Reaktionsräume

By Anna Bartoschek

Abstract

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Photooxygenierung von organischen Substraten in polymeren Reaktionsräumen entwickelt und optimiert. Als Polymermatrizen wurden verwendet: Polystyrol/ 1 % Divinylbenzol-Copolymer, Cellulosetriacetat, Polyhydroxybuttersäure, Polymilchsäure. Die polymeren Träger wurden über einen Quellvorgang mit einem entsprechenden Lösungsmittel mit Farbstoffen und den Substraten dotiert und mit Halogenlampen unter Luft belichtet. Anschließend wurden die Produkte aus dem Träger mit Ethanol herausgewaschen. Der Sensibilisator blieb dabei im Polymer und die Matrix konnte mehrmals verwendet werden. Als wesentliche Vorteile dieser Technik gegenüber der Lösungsmittel-photooxygenierung erwiesen sich: deutliche Reduktion der benötigten Lösungsmittelmengen, einfachere Abtrennung des Sensibilisators vom Produktgemisch und die Steigerung der Effizienz der Photooxygenierung durch den Einsatz nur gering physikalisch löschender, ökologisch unbedenklicher Polymermatrizen. Da für die Durchführung der Reaktion ansonsten nur noch Licht und Luftsauerstoff nötig sind, stellt die Typ II Photooxygenierung in polymeren Trägern eine Annäherung an die Kriterien der nachhaltigen Chemie dar. Um Informationen über Effizienz der Träger und ihren Einfluss auf die Selektivität der Reaktion zu erhalten, wurden die Photooxygenierung von Citronellol (Riechstoffsynthese), die Photooxygenierung von dem �umgebungssensitiven� chiralen Allylalkohol Mesitylol sowie unterschiedlichen Sorbinsäurederivaten untersucht. Dabei erwies sich die Methode als vergleichbar effizient, wie Photooxygenierung in Tetrachlorkohlenstoff. Mit der Modellverbindung Mesitylol wurde der Einfluss von Konzentration, Umsatz und Reaktionsmedium auf die Regio- und Diastereoselektivität der En-Reaktion mit 1O2 getestet. Die hohe Regioselektivität der Reaktion wurde durch den Einsatz der Polymermatrizen nicht beeinflusst. Es wurde eine Modifikation der Diastereoselektivität sowohl in Abhängigkeit von dem Träger, von der Anfangskonzentration und dem fortscheitendem Umsatz festgestellt. Intermolekulare H-Brückenbindung zwischen den Substratmolekülen und der Matrix, Aggregation des Substrates und Wasserstoffbrückenbildung zwischen dem Substrat und dem Produkt führen zur Reduktion der Aufnahmefähigkeit der Hydroxygruppe für das ankommende Elektrophil 1O2 (Hydroxyeffekt weniger ausgeprägt) und die Diastereoselektivität sinkt. Als weitere Polymere wurden Poly-N-vinylacetamid und Polyethylenglycol eingesetzt. Die erwiesen sich jedoch als Reaktionsräume für Photooxygenierungsreaktionen als nicht praktikabel. Dagegen stellt die Photooxygenierung in PS, CellAc, PHB und PLA eine sinnvolle Alternative zur Reaktion in der Lösung dar

Topics: ddc:540
Year: 2006
OAI identifier: oai:USBKOELN.ub.uni-koeln.de:1827

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