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Synthesen und Strukturen von fluorierten Organylquecksilber-Verbindungen

By Frank Schulz

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind die Synthesen und Strukturen von fluorierten Organylquecksilber-Verbindungen. Das homoleptische Trifluormethylmercurat [Hg(CF3)4]2- ist erstmalig als [Me4N]-Salz isoliert und charakterisiert worden. Umsetzungen mit PhHgCl, Hg(CF3)2 und D2O zeigen die guten Verwendungsmöglichkeiten von [Hg(CF3)4]2- als ein polares Trifluormethylierungsmittel. Die Bis(trifluormethyl)halogenomercurate [Hg(CF3)2X]- (X: Br, I) konnten erstmalig strukturell charakterisiert werden. Während das Anion in [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) monomer aufgebaut ist, liegt das Anion in [PMePh3]2[(CF3)2Hg(X)2Hg(CF3)2] (X: Br, I) in dimerer Form vor. In den monomeren Anionen der isotypen Verbindungen [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) wird das Quecksilberzentrum T-förmig von den drei Liganden koordiniert. Im Iodderivat wird durch Wechselwirkung eines Fluoratoms mit einem Kaliumkation eine Trifluormethylgruppe so stark verzerrt, daß sie als „CF2F“-Einheit aufgefasst werden kann. Dies war der strukturelle Beweis für das postulierte Intermediat bei der Difluorcarbeneliminierung durch Umsetzung von NaI mit CF3Hg-Verbindungen. Das Anion in [(18-C-6)K]2[(CF3)2Hg(SCN)2Hg(CF3)2] liegt in dimerer Form vor. Durch Umsetzung von [(18-C-6)K]X mit Hg(C6F5)2 konnten erstmals die Mercuratanionen [Hg(C6F5)2X]- (X: Cl, Br, I) in Lösung nachgewiesen und als [(18-C-6K)][Hg(C6F5)2X] (X: Br, I) kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. In diesen monomeren Anionen wird das Quecksilberzentrum ebenfalls T-förmig von drei Liganden koordiniert. Bei Kristallisationsversuchen zur Isolierung der dimeren Pentafluorphenylmercurate konnten die Anionen [{Hg(C6F5)2}3(X)]- (X: Cl, Br, I) als [PNP]- bzw. [PPh4]-Salze kristallstrukturanalytisch nachgewiesen werden. Bei weiteren Kristallisationsversuchen wurden [PPh4]2[HgX4] (X: Cl, I) als Zersetzungsprodukte einkristallin erhalten und die jeweiligen Strukturen bestimmt. Durch Umsetzung von HgF2 mit Me3SiRf in DMSO gelang in einer Eintopfreaktion die vereinfachte Darstellung der entsprechenden Diorganylquecksilber-Verbindungen Hg(Rf)2 in guten Ausbeuten. Die Verbindungen Hg(Rf)2 (Rf: 2,6-F2C6H3, 2,4,6-F3C6H2, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H) sind erstmalig röntgenstrukturanalytisch charakterisiert worden. Durch Umsetzung von Hg2CO3 mit HN(SO2CF3)2 gelingt die Darstellung von Hg2[N(SO2CF3)2]2. Als Nebenprodukt wird Hg2[N(SO2CF3)2](NO3)2H2O röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen

Topics: Chemistry and allied sciences
Year: 2003
OAI identifier: oai:USBKOELN.ub.uni-koeln.de:1048

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