thesis

Synthese, Strukturchemie und physikalische Untersuchungen an Mangan-, Eisen- und Quecksilber-Chalkogenometallatverbindungen

Abstract

Die vorliegende Arbeit hat drei Themenbereiche der anorganischen Chemie als wesentlichen Inhalt, nämlich die in Kapitel 3 beschriebenen Mischkristallreihen MnSb2-xBixS4 und MnSb2-xBixSe4, die in Kapitel 4 betrachtete FeSb1-xBixS2Br Mischkristallreihe und die in Kapitel 5 behandelten Quecksilber-Chalkogenometallate und Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. Dabei liegt der Schwerpunkt der Arbeit eindeutig auf der Synthese und röntgenographischen Charakterisierung der hergestellten Substanzen. Die ebenfalls durchgeführten Untersu- chungen der physikalischen Eigenschaften mancher Verbindungen dienen hierbei lediglich der etwas genaueren Betrachtungen und können als Ausgangspunkt tiefergehender Studien aufgefasst werden. Der erste Themenbereich ergab sich dabei als logische Konsequenz aus der von D. Kurowski durchgeführten Synthese und röntgenographischen Charakterisierung der ternären Verbindungen MnSb2S4, MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4 [1, 2], welche am selben Lehrstuhl erfolgte. In dieser Arbeit wird unter anderem die strukturchemische Verwandtschaft zwischen MnSb2S4 und den anderen drei genannten Verbindungen untersucht. So findet sich in der MnSb2-xBixS4 Serie im Bereich von x = 0,4 bis x = 1,0 eine Mischungslücke, was durch die Bestimmung der Zellkonstanten und Zellvolumina aufgezeigt wurde, wohingegen in der MnSb2-xBixSe4 Serie ein durchweg linearer Verlauf der Zellkonstanten und Zellvolumina entsprechen der Regel von L. Vegard [43] auftritt. Diese strukturchemisch sehr verschiedenen Verläufe ergeben sich hauptsächlich aus der unterschiedlichen Position der Manganlagen. Denn im MnSb2S4, welches isotyp zu HgBi2S4 [6] ist, besetzt das Mangan die Wyckoff- Positionen Mn1: 2a (0 0 0) und Mn2: 2c (0 0 ½), wohingegen in den Verbindungen MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4, welche isotyp zu FeSb2Se4 [3, 30] kristallisieren, das Mangan die Wyckoff-Positionen Mn1: 2a (0 0 0) und Mn2: 2d (0 ½ ½) einnimmt. Dadurch kommt es zu einer Strukturvariation, die im MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4 eine Verschiebung der Mn2-enthaltenden Schichten um a/2 gegenüber den entsprechenden Schichten im MnSb2S4 zur Folge hat, wie in den Abbildungen 3.1, 3.8 und 3.9 gezeigt wird. Ermöglicht wird diese abweichende Schichtstapelung auch dadurch, dass diese Schichten nur durch schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Die Ursache für diesen strukturellen Übergang ist darin zu sehen, dass sich die c-Achse im Verlauf der MnSb2-xBixS4 Mischkristallreihe deutlich verkürzt, weshalb es zu einer Annäherung der enthaltenen Schichten kommt. Dies führt in den zum HgBi2S4 isotypen Verbindungen zu einer direkten Übereinanderlagerung der enthaltenen MeS6-Oktaeder (Me: Hg, Mn, Bi), wie aus den Abbildungen 3.1, 3.8 und 3.9 ebenfalls hervorgeht. In einem Bereich von x = 0 bis x = 0,4 ist dies noch möglich da hier die Schichten mit etwa 2,35(1)Å (Schichtabstand im MnSb2S4) noch recht weit voneinander entfernt sind, wohingegen sich die Schichten im Bereich von x = 1,0 bis x = 2,0 mit einem Abstand von etwa 1,97(1) Å (Schichtabstand im Mn0,94Bi2,04S4) dafür bereits zu nahe kommen, weshalb hier eine zu MnSb2Se4 isotype Struktur angenommen wird, in der die MeS6-Oktaeder quasi auf Lücke sitzen. Außerdem enthalten diese Verbindungen, abgesehen vom MnSb2S4, auch noch eine statistische Mn/Sb- bzw. Mn/Bi-Mischbesetzungen, welche schon durch D. Kurowski [1] und S. Lee et al. [29] aufgefunden wurde und die anhand der Verbindungen Mn0,97Sb0,92Bi1,10S4, Mn0,94Bi2,04S4, Mn0,88Sb2,08Se4, Mn0,94Sb1,64Bi0,4Se4 und Mn0,73Bi2,18Se4 mittels Einkristall- strukturanalyse bestätigt werden konnte. Dabei ist diese Mischbesetzung in der MnSb2-xBixSe4 Serie deutlich stärker ausgeprägt als in der MnSb2-xBixS4 Serie, was mit Hilfe der Abbildungen A.3.11 und A.3.22 veranschaulicht wird, weshalb die in der MnSb2-xBixSe4 Mischkristallreihe vorgefundenen MeQ6-Oktaeder (Me: Mn, Sb und Bi; Q: S, Se) stärkere Volumendifferenzen zwischen mischbesetzten und unterbesetzten MeQ6-Oktaedern aufweisen als das in der MnSb2-xBixS4 Mischkristallreihe der Fall ist. Im zweiten Themenbereich ist die FeSb1-xBixS2Br Serie Gegenstand der Untersuchungen, die in Zusammenarbeit mit A. Pointner [3] und M. F. Bräu [4] entstand. Hier findet im Verlauf der Mischkristallreihe eine kontinuierliche Veränderung der Zellkonstanten und Zellvolumina gemäß der Regel von L. Vegard [43] statt, ohne dass eine Mischungslücke oder Zersetzung auftritt. Dieser Befund lässt sich auch anhand der dargestellten und mittels Einkristallstruktur- analyse untersuchten Verbindungen FeSbS2Br, FeSb0,51Bi0,49S2Br und FeBiS2Br bekräftigen. Ausgehend vom FeUS3 [45] werden hier auch zwei Gruppe-Untergruppe-Beziehung anhand der jeweiligen Bärnighausen-Stammbäume [27] aufgestellt, welche den strukturchemischen Übergang von FeUS3 zu zwei Verbindungen der allgemeinen Summenformel MPnQ2X (M: Mn, Fe, Cd; Pn: Sb, Bi; Q: S, Se; X: Cl, Br, I) erläutern, die eine verzerrte und substituierte Variante des FeUS3 darstellen. Dabei ergibt sich für das in der orthorhombischen Raum- gruppe Cmcm (Nr. 63) auftretende MnSbS2Cl [48, 49] ein klassengleicher Übergang 2. Ordnung, bei dem eine Transformation der Zellachsen entsprechend a, b, c nach c, a, b auftritt. Beim FeSbS2Br [3, 4] hingegen, das in der monoklinen Raumgruppe C2/m (Nr. 12) kristallisiert, liegt ein translationsgleicher Übergang 2. Ordnung vor, der eine Transformation der Zellachsen entsprechend a, b, c nach b, -a, c beinhaltet. Zusammenfassend werden diese Übergänge in Abbildung 4.3 veranschaulicht. Die Erweiterung der Strukturchemie des Quecksilbers stand im Zentrum des dritten Themen- bereichs. Dafür wurde zunächst die von W. S. Brower et al. [5] erstmals synthetisierte und von W. G. Mumme und J. A. Watts [6] röntgenographisch charakterisierte Verbindung HgBi2S4 synthe- tisiert und ebenfalls röntgenographisch aber auch spektrometrisch untersucht. Das im Anschluss daran beschriebene Hg0,5Bi2S3Cl wird durch ein [Bi2S3Cl]- Netzwerk aufgebaut in dessen Hohlräumen Hg2+-Ionen über kovalente Hg-S-Bindungen eingebettet sind. Diese Hg2+-Ionen werden von einer nur zu 50 % besetzten Hg-Lage erzeugt. Dabei ist der Abstand dieser Hg2+-Ionen zueinander mit d(Hg-Hg) = 2,011(2) Å sehr gering, was eine Lagefehlordnung dieser dicht benachbarter Hg-Positionen nahelegt, wie sie auch schon für die Ag-Lagen der beiden strukturchemisch sehr ähnlichen Verbindungen AgBi2S3Cl und AgBi2Se3Cl von M. Ruck [102] angenommen wurde. Die beiden Substanzen Hg4BiS2Cl5 und Hg4BiSe2Cl5 lassen sich gut als Interkalations- verbindungen beschreiben, in denen [BiCl5]2--Ketten aus eckenverknüpften BiCl6-Oktaedern in eine [Hg4Q2]2+-Teilstruktur (Q: S, Se) eingebettet sind. Im Hg4BiS2Cl5 besteht diese [Hg4S2]2+-Teilstruktur aus gefalteten Schichten, welche aus Hg8S6-Ringen bestehen die ihrerseits von sich abwechselnden Hg3S-Pyramiden und Hg2-Hanteln gebildet werden. Im Gegensatz dazu besteht die [Hg4Se2]2+-Teilstruktur des Hg4BiSe2Cl5 aus Doppelsträngen, die von sich abwechselnden Hg6Se4- und Hg4Se4-Ringen aufgebaut werden, wobei in den Hg6Se4-Ringen Hg2-Hanteln enthalten sind. Diese [Hg4Q2]2+-Teilstrukturen von Hg4BiS2Cl5 und Hg4BiSe2Cl5 unterscheiden sich in erster Linie durch die unterschiedliche Vernetzung der enthaltenen Hg8S6- Hg6Se4- und Hg4Se4-Ringe, welche durch die Hg4-Lage bewirkt wird. So erzeugt diese Hg4-Lage im Hg4BiS2Cl5 aus den Hg8S6-Ringen eine schichtartige [Hg4S2]2+-Teilstruktur, wohingegen im Hg4BiSe2Cl5 durch eine fehlende Verknüpfung entlang b eine [Hg4Se2]2+-Teilstruktur in Form von Doppelsträngen resultiert. Diese beiden Substanzen stellen außerdem die ersten Vertreter von gemischtvalenten Quecksilber-Sulfid- bzw. Quecksilber-Selenid-Verbindungen dar, in denen die beiden für das Quecksilber häufigsten Oxidationszahlen +1 und +2 gleichermaßen auftreten und sich den enthaltenen Hg-Lagen eindeutig zuordnen lassen. Die Struktur des zuletzt beschriebenen Hg3Bi2Te2Cl8 besteht aus zickzackförmigen [Hg3Te2]2+- und gefalteten [Bi2Cl8]2--Schichten, die parallel zur bc-Ebene angeordnet sind. Dabei werden die [Hg3Te2]2+-Schichten von Hg6Te6-Ringen aufgebaut, die eine dem Cyclohexan äquivalente Sesselkonformation aufweisen und aus miteinander verknüpften Hg3Te-Pyramiden bestehen. Die [Bi2Cl8]2--Schichten werden ihrerseits durch kanten- verknüpfte BiCl7-Polyeder aufgebaut. In den [Hg3Te2]2+-Schichten wird das Quecksilber nahezu linear durch Tellur koordiniert, was vorher nur in einer Hochdruckmodifikation des HgTe [142, 143] gefunden werden konnte. Somit konnte durch diese Arbeit auch das Strukturchemische Spektrum des Quecksilbers durch eine Reihe neu gefundener sowie der Verifizierung bereits bekannter Strukturelemente bestätigt und zum Teil deutlich erweitert werden, was dem Verständnis der Quecksilberchemie zu gute kommt

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