Exploring the possibility of aluminum plating/stripping from a non‐corrosive Al(OTf)3‐based electrolyte

Rechargeable aluminum batteries offer a promising candidate for energy storage systems, due to the Aluminum (Al) abundance source. However, the development of non-corrosive electrolytes, facilitating reversible Al plating/stripping, is a critical challenge to overcome. This study investigates the feasibility of aluminum plating on a platinum substrate using a non-corrosive trifluoromethanesulfonate (Al(OTf)3)/N-methylacetamide (NMA)/urea electrolyte. This electrolyte was proposed earlier as an alternative chloroaluminate-based ionic liquid, but Al plating/stripping was not proved. In this work, various techniques, including cyclic voltammetry, scanning electron microscope/energy-dispersive X-ray spectroscopy, operando optical microscopy and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), gas chromatography (GC), and X-ray photoelectron spectroscopy were employed to understand the Aluminum plating and stripping behavior. While cyclic voltammetry indicates redox activity on Pt, further analysis reveals no significant plating. Instead, hydrogen evolution reaction, promoted by the water-residue, dominates the observed current, confirmed by operando microscopy and GC measurements. EQCM studies suggest the concurrent adsorption/desorption of Al(OH)2+ and Al3+ ions on the Pt electrode. Further drying the electrolyte reduces the hydrogen evolution, but plating of metallic Al remains elusive. These findings highlight the need for further optimization of the electrolyte composition to achieve efficient Al plating/stripping

Systematic Investigation of Poly(ethylene oxide)-grafted Polymethacrylates as solvent-free Polymer Electrolytes

Hier wird eine systematische Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung von Polymerelektrolyten (PEs) auf Basis von Bürstenpolymeren vorgestellt, die aus einem Methacrylat (MA) Rückgrat und Methoxy(poly(ethylenoxid)) (mPEO) Seitenketten bestehen. Dazu wurden die Einflüsse kleiner Änderungen in der chemischen Struktur wie Seitenkettenlänge und Rückgratlänge, sowie die Synthese von Copolymeren auf die elektrochemische Leistung der resultierenden PEs untersucht. Basierend auf den Ergebnissen ermöglichen kürzere Hauptkettenlängen von 12 Wiederholungseinheiten (ru) und viermal längere Seitenketten (im Vergleich zu Polymeren mit 100 ru in der Hauptkette und 4,5 Ethylenoxid (EO) ru) eine Erhöhung der Ionenleitfähigkeit um zwei Ordnungen in der Größenordnung von 1,57 × 10-3 mS cm-1 bei 0 °C für PEO-basierte Elektrolyte mit einer definierten Bürstenpolymerstruktur. Weiter wurde festgestellt, dass Elektrolyte mit niedrigeren Lithiumsalzkonzentrationen von 1:15 und 1:20 an Verhältnis von Lithiumion zu EO-Wiederholeinheiten höhere Ionenleitfähigkeiten liefern. Der relative Anstieg der Ionenleitfähigkeit aufgrund von Lithiumsalzkonzentrationen ist für Polymere mit kürzeren Seitenketten höher. Die systematischen Untersuchungen geben Einblick in den komplexen Kompromiss zwischen verschiedenen Parametern, einschließlich günstiger Verhältnisse von Monomeren zur Synthese von Copolymeren, sowie optimaler Lithiumsalzkonzentration

Novel Transition Metal Complexes for the Photocatalytic CO₂ Reduction

Künstliche Photosynthese ist ein chemischer Prozess, der darauf abzielt, die natürliche Photosynthese nachzuahmen, indem CO₂ nur unter Verwendung von Sonnenenergie in wertvolle Rohstoffe umgewandelt wird. Es bietet eine Chance, die ökologischen und ökonomischen Probleme zu beantworten, die mit dem gestörten Kohlenstoffkreislauf verbunden sind und der für den Klimawandel verantwortlich ist. Die ersten künstlichen Photosynthesesysteme wurden in den frühen 80er Jahren von LEHN und Mitarbeitern eingeführt und haben seitdem beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Um die verschiedenen Schritte der natürlichen Photosynthese nachzuahmen, kombinieren die beschriebenen homogenen Systeme ein lichtsammelndes Molekül (Photosensibilisator, PS), einen metallhaltigen Katalysator, der in der Lage ist, mit CO₂ zu reagieren und es zu reduzieren, sowie Protonen- und Elektronenquellen, um die Umwandlung von CO₂ in C1-Bausteine zu ermöglichen (Kohlenmonoxid, Formiate, Methanol, Methan). Erst kürzlich wurden unedle Metalle in die Strukturen integriert, um die seltenen und teuren Edelmetalle zu ersetzen, wodurch die Systeme nachhaltiger und kostengünstiger wurden. Ihre unterschiedliche Reaktivität erfordert jedoch ein gründliches Verständnis der beteiligten Mechanismen sowie ein spezifisches Ligandendesign und angepasste Reaktionsbedingungen. In dieser Dissertation wurden neue Komplexe auf Übergangsmetallbasis für die photokatalytische Reduktion von CO₂ hauptsächlich zu CO und H₂ als Nebenprodukt entworfen. Im ersten Projekt wurde ein System mit dem bekannten und leichtverfügbaren Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator in Kombination mit neuen CuI-basierten Photosensibilisatoren entworfen. Das System wurde optimiert und produzierte selektiv CO mit einer TON von 8, wenn der bimetallische CuI-Komplex PS-4 als PS mit einer Quanteneffizienz von 2,1% verwendet wurde. Diese Ergebnisse gehören zu den höchsten, die mit Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator berichtet wurden, der zum ersten Mal mit einem unedlen Metall als PS in Verbindung gebracht wurde, was zeigt, dass Edelmetalle ersetzt werden können. In einem zweiten Schritt wurden neue auf unedlen Metallen-basierte einkernige Katalysatoren für die photokatalytische CO₂-Reduktion mit 2,6-Bis(1,2,3-triazol-yl-methyl)pyridin-Ligandenstrukturen entworfen, aus denen ein bestimmter Eisenkomplex hervorstich. Er produzierte CO mit einer TON von 576 und einer Quanteneffizienz von 7,1% in Kombination mit einem CuI-Photosensibilisator. Seine Aktivität als Katalysator wurde untersucht und ein katalytischer Mechanismus vorgeschlagen. Die Umwandlung des Phenylliganden in ein Chinolin ermöglichte die Bildung eines zweikernigen Kobaltkomplexes, der bei Verwendung als Katalysator dreimal mehr CO produzierte als sein einkerniges Analogon. Dies erlaubte die Annahme eines kooperativen Effekts zwischen den beiden Metallen. Ein anderer Syntheseansatz führte zur Bildung eines trimetallischen Eisenkomplexes, dessen Eigenschaften untersucht und beschrieben wurden. Weder seine magnetischen Eigenschaften noch seine Verwendung als Katalysator für die CO₂-Reduktion zeigten das Vorhandensein von Kooperativitätseffekten zwischen den Metallen. Schließlich wurde das Design von Multimetall-Photokatalysatoren untersucht, die einen Photosensibilisator und einen Katalysator im selben Molekül kombinieren. Aus den Synthesewegen gingen jedoch nur einkernige Komplexe hervor, die interessante katalytische Aktivitäten zeigten

Investigation of Tribological Behavior and Lubrication Mechanisms of Zinc Oxide under Poly α‑olefin Lubrication Enhanced by the Electric Field

The electric field induces complex effects on the tribological properties of zinc oxide (ZnO) under lubricated conditions, particularly at the nanoscale, where the friction process and mechanism remain unclear. In this paper, the tribological behaviors of ZnO under the lubrication of poly α-olefins (PAO) were investigated by molecular dynamics (MD) simulations with reactive force field (ReaxFF). The results reveal a significant enhancement in the tribological performances of ZnO with the application of the electric field, resulting in a 58.6% reduction in the coefficient of friction (COF) from 0.193 at 0 V/Å to 0.080 at 0.1 V/Å. This improvement can be attributed to the weakening of interfacial interaction, evidenced by a reduction in the number of C−O covalent bonds under the influence of the electric field, along with the formation of an adsorption film due to applied load and shear effects. Notably, the effect of the electric field and applied load extends the impact of interface slip on the tribological performance of ZnO. Overall, this study provides a comprehensive understanding of the impact of the electric field on reducing the friction of ZnO-based structured models, shedding light on explaining their tribological properties and lubrication mechanisms

Rye and barley reference materials for the analysis of gluten

Gluten-free foods are subject to the Codex Alimentarius as well as the Commission Implementing Regulation (EU) No. 828/2014. It is stated that gluten-free labelled foods must not exceed 20 mg/kg of gluten in the final product. To ensure food safety for celiac disease patients, accurate quantification of gluten in gluten-containing and potentially contaminated foods is crucial. Immunological methods such as the R5 ELISA are the main methods for gluten quantification that are used by food producers, as they are certified. However, there are many disadvantages of the method, due to differences in materials used for calibration and specificity of antibodies. The differences in the protein structure of different grain species (wheat, rye and barley) leads to under- or overestimation of the gluten content of rye- or barley-contaminated foods. The reason for this is the use of wheat-based calibration standards. There is a lack of standardized gluten reference materials and harmonized analytical methods in gluten analysis. Moreover, there is only little research on rye and barley proteins in general but as well as gluten reference materials from rye and barley. The objective of this study is to establish representative rye- and barley-based reference materials for gluten analysis. For this purpose, suitable cultivars were selected and various protein isolates were produced from their flour mixtures. By characterizing 32 different rye and 35 different barley cultivars using RP-HPLC, GP-HPLC and two commercially available ELISA kits (R5 and G12), we were able to identify representative cultivars for the lab-scale production of new reference materials. In terms of protein distribution, rye cultivars showed an average composition of 40% albumins/globulins, 23% γ-75k-secalins, 17% γ-40k-secalins, 14% ω-secalins and 6% high-molecular-weight-secalins. The relative protein composition of the 35 barley cultivars averaged 25% albumins and globulins, 11% D-hordeins, 19% C-hordeins and 45% B/γ-hordeins. Moreover, we discovered that the commonly used prolamin/glutelin ratio of 1:1 for calculating gluten content was unsuitable for both rye and barley. For rye, a ratio of 4.4:1 was determined, while for barley, a ratio of 1.6:1 was observed, indicating a higher proportion of prolamins compared to glutelins. The gluten content in the majority of samples was overestimated when using both ELISA kits. Additionally, we discovered that separating rye and barley gluten protein types into prolamins and glutelins using the modified Osborne fractionation was not straightforward. Of the 32 rye and 35 barley varieties, seven and eight varieties suitable for the production of the reference materials were selected using statistical tools such as hierachical cluster analysis, respectively. The gluten composition of the chosen cultivars were compared in two different harvest years. Moreover, four different protein isolates were produced using a mixture of the selected cultivars: prolamin, glutelin, total gluten and an acetonitrile water extractable protein (AWEP). The isolates were characterized using LC-MS/MS and their reactivity towards the R5 monoclonal antibody in the sandwich ELISA system was tested. For rye isolates, the reactivity order towards the R5 monoclonal antibody was as follows: prolamins>AWEP >gluten>glutelins. For barley isolates, the reactivity was highest for AWEP and prolamins, followed by gluten and glutelins. The results show that the use of the wheat-based PWG-gliadin standard in ELISA test systems does not lead to an optimal determination of the gluten content in rye and barley flours. Rye and barley reference materials are necessary to optimize gluten analysis in rye- and barley-contaminated foods. The isolates produced in this study represent one possibility for such reference materials to improve gluten quantification of barley- and rye-contaminated foods and to ensure food safety for celiac disease patients